Изменение концентрации частиц при прохождении через потенциальный барьер

Рассмотрим вероятность распределения невзаимодействующих между собой частиц во внешнем силовом поле. Средняя концентрация частиц в точке с координатами x, y, z, в состоянии теплового равновесия определяется распределением Больцмана во внешнем потенциальном поле^cc:

(1)

где – потенциальная энергия частицы, n₀ – концентрация на уровне отсчета энергии.

Пусть частица переходит из точки с потенциальной энергией U₁ в точку с потенциальной энергией U₂. Поле совершает над частицей работу A=U₂-U₁. В ходе этого процесса, как следует из (5), концентрация частиц меняется в число

(2)

раз. В частности, для работы 2.2 если частица проникает через потенциальный барьер, т.е. движется против направления силы, то поле совершает отрицательную работу, A<0, и концентрация частиц уменьшается, n₂<n₁. Распределения Максвелла по компонентам скорости и распределение Больцмана являются составными частями общего распределения Гиббса:

Данное распределение позволяет найти концентрацию частиц как со скоростями, в интервале от ν_x до ν_x+dν_x , от ν_y до ν_y+dν_y , от ν_z до ν_z+dν_z в точке пространства с координатами x, y, z, но и имеющими потенциальную энергию . Однако в этом случае температура системы имеет одно и то же значение во всех точках пространства. Следовательно, средняя скорость молекул (3) также не зависит от их положения. Отсюда следует вывод, что при преодолении потенциального барьера средние скорости молекул не меняются. Этот результат следует и из общих термодинамических соображений: при термодинамическом равновесии, когда справедливо распределение Максвелла-Больцмана, температура одна и та же во всех точках системы. Тем не менее, этот вывод кажется несколько парадоксальным, поскольку кинетическая энергия и, следовательно, скорость каждой частицы уменьшается при прохождении через барьер в силу закона сохранения энергии:

(3)

Решение этого парадокса было дано еще Максвеллом. Дело в том, что не все молекулы могут преодолеть барьер. Те из них, скорость которых недостаточно велика, должны будут повернуть обратно. Таким образом, концентрация молекул до барьера будет выше, чем после него, что, собственно, и утверждается формулой (6), следующей из распределения Больцмана. Поэтому, хотя скорость каждой молекулы действительно меняется, доля молекул, лежащих в определенном диапазоне скоростей, оказывается неизменной до и после барьера. Следовательно, средняя скорость молекул окажется прежней, т.е. температура будет одинакова во всей системе, как это и следует из распределения Максвелла-Больцмана и условия термодинамического равновесия. Это справедливо для любых систем, равновесное состояние в которых устанавливается в результате полной хаотичности процессов.

Приложение 7