1.1.2 Факторы, влияющие на свойства вещества

Известно, что на количественные параметры свойств веществ оказывает влияние достаточно большое число самых различных факторов, которые можно разделить по нескольким группам.

Влияние химического состава вещества не требует какого-то особого аргументирования. Очевидно, что, взяв вещества разного химического состава, мы получим материалы с совершенно разными значениями служебных характеристик, даже если эти вещества имеют отдельные близкие параметры. Например, элементы одной группы (С и Si или А1 и Sc и т.п.) имеют много общего в химических реакциях, но отличаются друг от друга по значениям параметров физических свойств. Некоторые из этих параметров могут быть достаточно близкими для веществ разного состава, например, электро- или теплопроводность многих металлов и сплавов, но всегда имеются параметры, которые существенно разнятся в зависимости от состава [22].

В ещества могут иметь одинаковые структурные мотивы. В качестве примера рассмотрим структуру сфалерита (ZnS), приведенную на рис. 1.2. Если в решетке сфалерита атомы Zn и S заменить атомами углерода, то получим структуру алмаза. Если вместо атомов в сфалерите размещены молекулы воды, то это будет структура льда–1. Сфалеритовый тип структуры имеют многие полупроводниковые (с алмазоподобной структурой) кристаллы [23].

Рисунок 1.2– Структура кристалла сфалерита (ZnS)

Вторая группа включает один, но очень важный фактор  идеальная структурная модель («идеальный структурный мотив», по Н.В.Белову [23]). Речь идет о структуре вещества, описываемой идеализированной взаимоконфигурацией (взаимным расположением) образующих его атомов. Эта идеализированная схема строго соответствует определенной точечной и пространственной группам, если вещество кристалл, либо определенному типу взаиморасположения координационных полиэдров, молекул, радикалов, отдельных атомов. Если вещество некристаллическое, то и в этом случае вещества с одинаковым составом могут иметь разные параметры свойств, так как одни и те же атомы могут образовывать различные молекулы [23, 24].

Наиболее яркими примерами кристаллов с одинаковым химическим составом и различными свойствами являются алмаз и графит, серое и белое олово, полиморфные модификации железа, аллотропные разновидности серы и др.

Факторы первого и второго типа можно объединить, введя понятие «идеальная кристаллохимическая модель» для кристаллов и «структурно-химическая модель» для некристаллических веществ.

Третья группа факторов, влияющих на свойства веществ – это дефекты, которые являются любыми отклонениями состава или структуры данного конкретного образца («вещественного индивидуума» по терминологии академика Н.В. Белова) от идеальной кристаллохимической модели. Понятие дефекта (дефектности) в физике конденсированного состояния не имеет негативного смысла. Наоборот, дефектность – это возможность изменить свойства вещества в требуемом направлении. Например, введение примесей в диэлектрик может преобразовать его в полупроводник. Дефекты могут существенно изменить деформационно-прочностные характеристики, например, ковка или дробеструйная обработка упрочняет стальное изделие вследствие увеличения количества дефектов в поверхностном слое (явление «наклепа»).

Дефекты можно разделить на несколько типов по их размерности. Нольмерные или точечные дефекты затрагивают отдельные атомы. К таким дефектам относят смещения атомов от идеального положения в произвольную (межузельную) позицию (дефекты Френкеля), невхождение атома в его структурную позицию, то есть образование вакансии (дефекты Шоттки), дефекты замещения основного атома примесным, внедрение «чужого» атома в междоузлия (дефект внедрения) и т.п. [25].

Примеры таких дефектов приведены на рис. 1.3. Идеальный ионный кристалл, взятый для примера, приведен на рис. 1.3 (а). Рассматривается фрагмент плоской сетки с регулярным идеальным расположением ионов. На рис. 1.3 (б) приведена ионная сетка того же кристалла, но в ней часть ионов отсутствует, что может быть обусловлено самыми различными причинами. Если кристалл не имеет примесей, то для сохранения его электростатической нейтральности число вакансий в позициях положительных и отрицательных ионов должно быть одинаковым, то есть отношение числа анионов и катионов остается тем же, что и для идеального кристалла.

а

б

в

Рисунок 1.3 – а – идеальный ионный кристалл; б - ионный кристалл с точечными дефектами Шотки (равные количества вакансий на местах положительных и отрицательных ионов); в – ионный кристалл с дефектами Френкеля

В данном примере Это отношение сохраняется и в том случае, если отдельные катионы и (или) анионы смещаются от своих идеальных позиций, как это изображено на рис. 1.3 (в). Дефекты такого типа называются дефектами Френкеля. Заметим, что число сместившихся катионов и анионов не обязательно должно быть одинаковыми. Важно, чтобы выполнялся принцип электронейтральности кристалла в целом. Необходимо отметить, что появление вакансий и смещение атомов (в примере – ионов) затрагивает не одну ячейку. Там где есть эти точечные дефекты, кристаллическая ячейка искажается, но это искажение вызывает искажение соседних с ней ячеек, что иллюстрируется схемами искажений для некоторых точечных дефектов (рис. 1.4). Для точечных дефектов других типов, по сравнению с приведенными на примерами, картина искажений легко определима. Например, искажения при дефекте Шоттки будут аналогичными искажениям на рис. 1.4 (б). В молекулярных кристаллах, у которых молекулы неполярные при появлении дефекта замещения, когда внедрившимся объектом является ион, произойдет разворот дипольных молекул основной структуры, так как показано на рис. 1.4 (б). При этом, конечно, могут произойти и искажения структурных ячеек в окрестностях точечного дефекта. На рис. 1.4 (б) эти искажения не показаны. Как видно из приведенных примеров, потребуется довольно большое число, по крайней мере, десятки таких ячеек, в которых, по мере удаления от точечного дефекта, его влияние станет пренебрежительно малым. Следовательно, в кристалле возникает область с повышенной, по сравнению со средней для кристалла, внутренней энергией. Если такие области выходят на поверхность кристалла, то на ней возникают поверхностно активные центры, которые имеют отличные от других участков энергетические параметры и, следовательно, могут характеризоваться отличными от идеального кристалла параметрами свойств, как и от реального кристалла, где эти дефекты не проявляются.

Рисунок 1.4 – Примеры искажений структуры при точечных дефектах: а – замещающий атом крупнее основного атома в структуре; б – замещающий атом мельче основного атома;

в – внедрение атома в междоузлие

Другими словами, хоть дефекты Шоттки и Френкеля относятся к нульмированным, точечным, но их влияние на соседние с ними области кристалла может распространяться на значительное число координационных сфер. Если нульмерных дефектов много и их влияние распространяется на весь объем кристалла, то говорят о металлоидном состоянии, при котором габитус кристалла сохраняется, а внутреннее расположение атомов не соответствует решетчатой симметрии, то есть строгая регулярность расположения атомов нарушается.

Точечный дефект может привести к изменению энергетического состояния кристаллов (рис. 1.5).

Рисунок 1.5 – Пример изменения энергетического состояния кристалла: а – идеальный молекулярный кристалл; б – тот же кристалл с дефектом замещения заряженным ионом

Кроме нульмерных дефектов Шоттки и Френкеля возможны и другие типы точечных дефектов, иллюстрация одного из них приведена на рис. 1.6. На нем, в качестве примера, изображена плоская сетка ионов хлора и натрия в кристалле NaCl. Если в кристалле в процессе его роста попал ион , то он может заместить один из ионов При этом, для сохранения электростатической нейтральности кристалла в целом должна возникнуть вакансия на месте одного из ионов Вакансии не будет, если дефект замещения описывает наличие в кристалле иона той же валентности, что и замещаемый ион. Но в нашем примере можно говорить о замещении на . Пример с взят потому, что он иллюстрирует не только появление в кристалле энергетически активных общностей, так как влияние такого точечного дефекта носит, как и в случае дефектов Шоттки и Френкеля не точечный, а вполне объемный характер, причем, как это показано в приведенном примере, в кристалле в областях вокруг иона и вакансии натрия создается отличный о нуля средний электрический заряд. Следовательно, на поверхности кристалла могут появиться активные электрически заряженные центры. Они действительно появляются, что подтверждено многочисленными экспериментами.

Рисунок 1.6 – Пример образования точечного дефекта: внесение n ионов в NaCl приводит к тому, что n ионов замещаются ионами ; при этом для сохранения электронейтральности образуются также n вакансий на местах ионов

Кроме указанных точечных дефектов возможно вхождение примесного атома в междоузлиях. При этом внедрившийся атом изменит идеальную локализацию основных атомов и, как во всех рассмотренных случаях, энергия решетки в окрестности дефекта изменится. Следует учитывать, что, например, положительный одновалентный катион может быть заменен двух- и даже трехвалентным катионом без появления вакансии, электростатическая нейтральность достигается за счет их вхождения в кристалл. Появляется положительно заряженный центр и связанный с ним электрон. Этот электрон характеризуется своими состояниями с уровнями энергии в оптическом диапазоне. В спектре поглощения такого кристалла появляются дополнительные линии. Такие связанные с дефектами электроны называются центрами окраски, так как их присутствие в прозрачных кристаллах вызывает их окрашивание. Этот эффект проявляется, например, в прозрачных щелочно-галоидных кристаллах, в которых эти центры возникают при их облучении -излучением, а также при нагревании кристалла в парах щелочных металлов. При этом атомы внедряющегося щелочного металла ионизируются и занимают места положительных ионов идеального кристалла, валентность которых меньше валентности внедрившегося атома. Электроны компенсируют избыточный положительный заряд, связываясь с вакансиями. Основная роль паров металла заключается во «вклинивании» анионов и создания на их месте блокирующих электронов (рис. 1.7).

Рисунок 1.7 – Схема возникновения дефектов в идеальном щелочно-галоидном кристалле при нагревании в атмосфере паров щелочного металла: а – идеальный кристалл, б – окрашенный кристалл с вакансиями в анионной подрешетке

Центры окраски, связанные с электронами на месте вакансий в анионной подрешетке, называются F-центрами (от нем. Farbzentrum – центры окраски). Наряду с F-центрами в кристаллах могут возникать и другие центры окраски. Например, в щелочно-галоидном кристалле со структурой типа NaCl в плоскости (100), ионы в которой расположены как клетки на шахматной доске, имеются две анионные вакансии, захватывающие электроны, которые образуют связанные состояния со своими полюсами в спектре поглощения (рис. 1.8), которые окрашивают кристалл. Такие центры окраски носят название М-центров.

Рисунок 1.8 – Схема появления М-центра окраски в кристалле из ГК и структурой типа NaCl

Если в галоидном кристалле (ГК) со структурой типа NaCl взяты атомные плоскости, параллельные кристаллографической (111), то на ней располагаются только ионы одного знака. Если в такой анионной плоскости имеются три анионные вакансии, с которыми связаны электроны, то эти три электрона могут образовывать свою связанную систему со своими оптическими спектрами. То есть возникает, так называемый R-центр окраски (рис. 1.9).

Рисунок 1.9 – Схема появления R-центров окраски в анионной сетке параллельной (III) в кристалле типа NaCl

Если электроны, связанные с анионами вакансиями, образуют центры окраски, то вполне вероятно образование таких центров с участием дырок. Эти дырки могут образовываться в структуре, например, кристалла NaCl. Дырка связывает два соседних атома хлора, в результате чего в спектре поглощения возникают линии, соответствующие , не свойственные кристаллу NaCl. Так возникают V-центры окраски (рис. 1.10).

Если в кристалле имеется внедрившийся анион той же природы, что и стехиометрический, например Cl^ в NaCl, то возможна ситуация, когда этот внедрившийся ион связан с хлором в позиции кристалла и эта связь осуществляется дыркой в анионной подрешетке, то возникает центр окраски, называемый Н-центром (рис. 1.11).

Рисунок 1.10 – Схема возникновения V-центра окраски в щелочно-галлоидном кристалле типа NaCl