img-216171322

Газы H2S и Н2, парциальное давление которых в атмосфере

практически равно нулю,		не могут накопляться в		водоемах
у поверхности. Если же	в силу каких-либо местных условий
они и попадают в воду,	то	происходит их	выделение в		атмо-
сферу.
Газы, растворенные в воде, всегда стремятся прийти в рав-
новесие соответственно	их парциальным		давлениям	в	атмо-

сфере. Если их содержится в воде меньше чем это следовало бы по вышеприведенному закону растворимости газов, то происходит поглощение газов из атмосферы, и, наоборот, при большем содержании наблюдается их выделение. Именно поэтому газированная вода, насыщенная С0 2 под большим давлением, до тех пор быстро теряет на воздухе растворенный газ, пока содержание его в ней не придет в равновесие с атмосферою. Наоборот, чистейшая дистиллированная вода на. воздухе поглощает определенное количество С02 до наступления равновесия с С 0 2 воздуха.

Процессы растворения и поглощения газов в воде протекают медленно, и для того чтобы содержание растворенного газа в воде пришло в равновесие с его парциальным давлением в атмосфере, требуется определенный, иногда значительный промежуток времени. Наступление равновесия газов может быть ускорено, если раствор будет перемешиваться. Это обстоятельство имеет очень важное значение для содержания газов в воде в естественных условиях.

Растворимость газов с увеличением минерализации воды понижается. Для кислорода, например, повышение количества растворенных солей до 40 г в 1 кг воды понижает его нормальную растворимость примерно на 250/0-

5. Форма выражения концентрации веществ в растворе

Форма выражения концентрации растворенных веществ различна и зависит от величины концентрации вещества, характера и целей применения раствора. Можно выделить четыре основные группы способов выражения концентрации:

1) измерение концентрации по плотности раствора: а) измерение в градусах Боме. Этот способ применяется редко и пре-

имущественно для		выражения концентрации			крепких			кислот
и щелочей; б) измерение по			удельному	весу.	Способ			приме-
няется для многих		растворов	со значительной		концентрацией
веществ (особенно кислот и щелочей);
2) измерение концентрации по весу вещества						в	единице
веса	раствора — по весовым		процентам,	т. е.	по	количеству
граммов вещества		в 100 г готового раствора.			Следует			отме-
тить, что часто этой формой неверно называют раствор,							пригото-
вленный растворением а граммов вещества в 100 мл						раствори-
теля,	в то время	как для приготовления а-процентного рас-

31

твора надо растворить а граммов вещества в 100 — а граммах воды;

3) измерение концентрации по весовому количеству ра^ створенного вещества в единице объема раствора: а) по количеству граммов вещества в 100 мл раствора. Этот способ, применяемый для приготовления растворов с приблизительной концентрацией, неудобен из-за того, что неизвестно, сколько вещества будет находиться в единице объема готового раствора; б) по количеству миллиграммов растворенного вещества

в1 л раствора;

4)измерение концентрации растворенного вещества путем выражения ее количеством грамм-молекул, грамм-ионов или грамм-эквивалентов: а) по числу грамм-молекул растворенного вещества в 1 л или 1 кг раствора (в зависимости от его концентрации). Для выражения концентрации в этой форме надо число граммов вещества, находящееся в единице объема или веса, разделить на его молекулярный вес. Например, при содержании 147,1, г H2 S04 в 1 л грамм-молекулярная концентрация будет

равна	— 1 Д т. е. раствор будет		содержать 1,5 г-моля	H2 S04
(или	сокращенно 1,5 моля)-,	б) по	числу грамм-ионов	раство-
ренного вещества в 1 л (или		1 кг)	раствора. Форма	сходная

с молекулярной, и для ее выражения нужно число граммов данного иона, содержащегося в единице объема или веса, разделить на его ионный вес. Например, при содержании в 1 л

раствора	192,12	г S O / ' грамм-ионная	концентрация	будет
192 12
равна 96Q6	= 2 .	Эта форма, так же	как и молярная,	упо-

требляется для расчетов при изучении химических равновесий; в) по числу грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л (или 1 кг) раствора. Аналогично предыдущим двум способам нужно количество граммов вещества, содержащегося в 1 л

раствора,

разделить

на

эквивалентный

вес.

При

этом

эквива-

лентный

вес

вещества

будет

зависеть

от того,

в

какой форме

дано

его

содержание,

т. е. в виде молекулы (H2 S04 ) или

иона (SO/')- В первом

случае эквивалентный

вес

будет равен

^ — =

49,04,

во втором

^ ^

=

48,03. Кроме того, следует иметь

в виду, что

эквивалент

для

некоторых веществ в разных ре-

акциях неодинаков. Способ выражения концентрации

раствора

в эквивалентах удобен

тем,

что растворы

с

равным

количе-

ством

эквивалентов

в

1 л

реагируют

между

собой в

равных

объемах.

Поэтому

в аналитической химии

получили

широкое

распространение так называемые нормальные растворы, т. е.

растворы,	в одном литре которых содержится			один	грамм-
эквивалент вещества.		2,0 г-экв
Если	раствор содержит		вещества,	то	он	на-
зывается	двухнормальным'	(2,0N),	если же	1,0	г-экв	—
3 2

нормальным			(1,0 N), десятую часть — децинормальным (0,1 N)
и	т. д.
	Если	в	приведенных		выше трех формах концентрации —
молекулярной,				ионной	и эквивалентной — взять величины
в	1000	раз	меньшие, то получаются соответственно милли-.
грамм-моли,			миллиграмм-ионы и миллиграмм-эквиваленты. По-
следние		широко		применяются в гидрохимии.

Для выражения концентрации газов в растворе пользуются числом миллиграммов или .миллилитров газа, растворенного

в1 л раствора.

6.Ионное равновесие в растворе

Вводном растворе ионы находятся в непрерывном движении, которое свойственно мельчайшим частицам всех веществ. Это движение есть неотъемлемое свойство каждого вещества, обусловливающее его тепловое состояние: чем быстрее дви-

жутся частицы,			тем	выше	температура тела, чем медленнее —
тем	температура его			ниже.
В результате этого движения, которое носит беспорядоч-
ный	характер,		происходят		непрерывные	столкновения	ионов.
При	этом	одноименно заряженные ионы				отталкиваются	друг
от друга,		а разноименные,			если притяжение будет достаточно

сильным, могут прорвать окружающую их гидратную оболочку и образовать молекулу или даже, при сближении нескольких ионов, зародыш кристалла. В этом случае происходит химическая реакция. Остановимся на вопросе об условиях протекания химических реакций.

Рассмотрим в качестве примера возможность взаимодействия в растворе солей NaCl и. KN03 . Обе эти соли хорошо растворимы в воде и практически полностью распадаются при этом на ионы. Следовательно, в растворе образуется смесь ионов

Na\ с г	к', NO;
NaCI	KNO3

Если допустить возможность протекания химической реакции между этими солями по уравнению

NaCl + KN03 = NaN0 3 + KCl,

то получившиеся соли NaNOs и KCl также являются хорошо растворимыми и полностью распадающимися на ионы. Следовательно, и после реакции в растворе получим те же ионы, которые были до реакции

N a - + с г	-f к + N O ; = N a	+ NO; +	К' -h СГ •
NaCl	. KN03	NaN03	KCl
3 О. А. Алекин			33

Очевидно,		что	в этом случае				ничего	не	изменилось: рас-
твор как был,		так	и остался		смесью тех			же	ионов, и реакции
в данном случае не происходит.
Положение изменится, если вместо KN03 прилить раствор
AgN03 . Очевидно, в этом случае						в растворе будут				сталкиваться
следующие	ионы:		N a + C i ' + A g - f N O ; .
			NaCI				AgN03
Столкновение			иона	Na'	с противоположно					заряженными
ионами СГ	и N 0 /		не повлечет			за	собой	образования прочной
молекулы,	так	как	соли	NaCI и NaN03 хорошо						растворимы и

полностью диссоциированы. То же самое можно сказать и про

столкновение

ионов kg'

с N03 '.

При

столкновении

ионов

kg

с СГ будут

образовываться

прочные

связи,

так

как

силы

стя-

жения в кристаллической

решетке

AgCl

достаточно

велики

по сравнению

с силами

притяжения молекул воды. Непреоыв-

ное образование в растворе

труднорастворимого

AgCl,

выде-

ляющегося

из раствора

в виде

осадка, будет

способствовать

протеканию реакции в сторону образования AgCl

Na

- f СГ -f- Ag' 4- N 0 3

= Na'-f- NO; +

jAgCl.

NaCI

AgN03

NaNO,

Очевидно,

что в результате

добавления

AgN03

в растворе

произошло значительное изменение: уменьшение концентрации

ионов Ag' и СГ и появление твердого		вещества AgCl.	Следо-
вательно, в данном случае произошла реакция.
То же самое будет	происходить	если смешивать,	напри-
мер, растворы НС1 и NaOH ,
Na + 0 Н ' + Н" + СГ = Na - f СГ + Н , 0 .
NaOH	НС1	NaCI

Столкновение ионов IT с ионами ОН' будет вести к образованию прочных, почти недиссоциированных молекул воды, что будет обусловливать протекание данной химической реакции.

Реакция будет происходить и в случае смешения				раство-
ров	НС1 и Na,COs. Непрерывное столкновение		ионов Н' и С О /
ведет к образованию Н2 С03 , распадающейся			далее на	Н 2 0 и
С02 ,	причем С0 3	выделяется из раствора в виде газа
	2Н' - f 2СГ +	2Na' -f СО/' = 2Na' - f 2СГ -j- Н 2 0 - f | С 0 2 .

Протекание химической реакции в растворе может, очевидно, происходить только в том случае, если при столкновении ионов могут образовываться молекулы, силы сцепления в которых между атомами достаточны для того, чтобы противостоять силам гидратации, т. е. притяжению молекул воды.

34

Таким образом, обязательным условием протекания реакций в растворе является удаление ионов из раствора в виде малодиссоциированных молекул (например, Н2 0), труднорастворимого вещества, выпадающего из раствора в осадок (например, AgCl, СаС03 и др.), или газа (например, СО,).

Опыт показывает, что ионные реакции в растворе не идут до конца, т. е. так, чтобы, например, в случае смешения рас-

творов AgN03 с NaCl ионы		Ag' и СГ полностью исчезли из
раствора — были бы целиком		связаны в AgCl, а ионы Н' и ОН'
в	случае смешения растворов		NaOH и НС1 были бы связаны
в	молекулы Н2 0. Объясняется		это тем, что веществ, которые

были бы совершенно нерастворимы в воде или абсолютно недиссоциированы, не существует. Несмотря на то, что образующийся AgCl выпадает в виде осадка, часть ионов Ag' и СГ все же остается в растворе. Таким образом, наряду с выделением части ионов Ag' и СГ в осадок (в кристаллическую решетку AgC!) часть ионов Ag' и СГ переходит в раствор в количестве, соответствующем растворимости этого вещества (AgCl) при данных условиях.

Наличие этих двух процессов, протекающих в противоположных направлениях, позволяет считать, что в случае ионных реакций в растворе одновременно протекают две реак-

ции:	одна		направлена		в	сторону	образования	продуктов
реакции,		изображенных			в правой части уравнения (прямая
реакция),		другая,		наоборот,		изображенных в левой части (об-
ратная	реакция).			Для наших примеров с образованием моле-
кул AgCl		и	Н 2 0	прямая	реакция		будет протекать слева на-
право,	обратная — справа				налево. Подобные реакции, проте-
кающие одновременно для						одних и тех же веществ в			растворе
в разных		направлениях,			называются		обратимыми,	и в	уравне-

ниях, изображающих их, вместо равенства ( = ) ставятся про-

тивоположно направленные стрелки	Например, реакцию
образования AgCl нужно изобразить следующим		образом:
Na' - f CI' + Ag' + N 0 3 ' ^ Na' +	N0 3 ' + 1	AgCl
	(твердая фаза)

или, сократив в уравнении одни и те же ионы слева и справа,

Ag' + СГ £ *AgCl.

(раствор) (твердая фаза)

Большинство простейших химических реакций являются обратимыми.

7. Закон действия масс

Скорость химической реакции измеряется количеством грамм-молекул или грамм-ионов веществ, образующихся в единицу времени в единице объема. Опытным путем было доказано (Бекетовым), что скорость химической реакции при по-

17»

12*

стоянной температуре и давлении прямо пропорциональна произведению молярной (или ионной) концентрации реагирую-

щих веществ.					6
Этот	закон логически		вытекает	из того очевидного	факта,
что чем	больше ионов	в	растворе,	т. е. чем больше	концен-
трация, тем больше вероятность их столкновения и тем					больше-
в одно и то же время		образуется продуктов реакции.
Скорость прямой реакции в рассмотренных выше примерах,,
т. е. скорость реакции,		идущей слева направо, вначале будет

значительно больше скорости обратной реакции, так как в на-

чале реакции	в	растворе	очень много ионов,	изображенных
в левой части	уравнения,		и очень мало веществ,	находящихся;
в правой. Однако наступит момент, когда скорости					уравняются,
т. е. установится		такое положение, при котором			по прямой

реакции будет образовываться столько же молекул, сколькоодновременно по обратной реакции будет распадаться на ионы.

В таком положении в реагирующей системе наступает состояние химического равновесия. Наступление химического'

равновесия				не означает,	что в	этом	случае	в растворе будет
находиться				равное количество веществ, вступивших в реак-
цию		и	образовавшихся		после	реакции. В		действительности
будут		равны		лишь скорости образования веществ по прямой,
и	обратной			реакции, а	количества		веществ,	образовавшихся
по	этим		реакциям, могут быть			различными.		Для пояснения

этого положения приведем простой пример, имеющий, правда,, с химическим равновесием весьма отдаленную аналогию. Если имеются две смежные комнаты, из которых через одну дверь выходят и входят люди, то „равновесие" установится в тот

момент, когда		количество	людей, проходящих	через дверь
в	разных направлениях,		будет одинаково, хотя	количество,
их	в комнатах	может быть и различным.

Положение, при котором установится равновесие в химической системе, будет зависеть прежде всего от особенностей реагирующих веществ и, в первую очередь, от их растворимости и полноты дисссоциации. Поэтому оно будет различным для каждой реагирующей системы. Равновесие всегда будет сдвигаться в сторону той реакции, при которой образуются малодиссоциированные или малорастворимые вещества, выходящие из „сферы реакции". Очевидно, что при такой реакции количество образующихся продуктов будет наибольшим. Например, в реакции 0,1 N растворов AgN03 с NaCl при наступлении равновесия количество ионов Ag' в растворе останется- в 10000 раз меньше того, которое перейдет в осадок. Кроме того, на положение равновесия будут влиять температура в давление.

Положение, при котором устанавливается равновесие реагирующей химической системы, характеризуется определенной числовой величиной. При одинаковых условиях давления и

3 6

температуры		для данной		реакции	эта	величина	всегда	одна
м та же.	Поэтому		ее называют		константой равновесия.			Ее
можно вывести путем следующих рассуждений.
Допустим,		что	в данной реакции			участвуют	вещества А
и В, образующие ,в результате реакции вещества							С и D.	Сле-
довательно,	имеем		Л +	Я ^ С	+ D.

Скорость прямой реакции v v очевидно, будет пропорциональна концентрации А и В, т. е. равна

В этом уравнении квадратные скобки означают, что кон-

центрация	веществ	А	и В выражена в грамм-молярной или
грамм-ионной форме.			Константа Кх зависит от температуры
-и давления, она особая			для	каждой химической реакции.	Фи-
зический	смысл ее	станет		ясен, если для реакции взять по
•одной грамм-молекуле			веществ Д и В. Тогда vt = K v Следо-
вательно,	константа	Afi есть		скорость данной химической	реак-

ции при концентрации каждого из реагирующих веществ, рав-

ной одной грамм-молекуле, т. е.				показывает, какая часть
грамм-молекулы	веществ		прореагировала в данном			случае
в единицу времени.					вещества А	будет п,
Если число	молекул	в	реакции	для
-а для вещества В будет т,			то скорость		химической	реакции
.можно написать	v =	Kx - [А]п •		[В\т.

Аналогично скорость обратной реакции v% зависит от концентрации веществ С и D и будет равна

где q и d — числа молекул				веществ		С и	D.
При	наступившем		равновесии		скорости			прямой и обратной
реакции	равны,	т. е. vx =		откуда
		• [А\п • [В\т =			Къ'	[C\q	•	[D}d.
Преобразуя,		имеем
		[Л]	• [ В ] т	K i

Последняя формула является метематическим выражением закона действия масс, который может быть сформулирован

следующим образом: при				наступлении		химического		равновесия,
при постоянной			температуре		и давлении,		отношение		про-
изведения		грамм-молекулярной			концентрации		веществ,		обра-
зовавшихся		в результате		реакции,		к произведению			концен-
трации	веществ,		вступивших		в реакцию,		есть	для	данной
реакции	величина		постоянная.

3 7

Следует иметь в виду, что входящие в числитель и знаменатель величины, заключенные в квадратные скобки, выражены в грамм-молекулярной или грамм-ионной форме, и что эти концентрации относятся к моменту наступления равновесия, а не к моменту начала реакции.

Константа К, постоянная для данной температуры и давления, имеет свою величину для каждой химической реакции и показывает положение наступившего равновесия. Если величина К очень мала, что может быть при малой величине числителя по сравнению со знаменателем, то реакция протекает слева направо незначительно и равновесие сдвинуто, влево.

Знание закона действия масс позволяет управлять течением химических реакций. Допустим надо, чтобы вышеприведенная реакция с образованием AgCl протекла полнее слева направо, т. е. так, чтобы в растворе осталось как можно меньшеионов Ag' и СГ. (Это бывает, например, необходимо при коли-

чественном определении	содержания	СГ весовым методом.)
Так как концентрации Na'	и NOs ' в	реакции остаются неиз-

менными, то их можно не включать в уравнение, которое тогда;

примет	следующий		вид:
				Ag' +	Cl' ^ U g C l ,
или, в соответствии			с	законом действия масс,
				[Ag'] • [СГ] _		„
				[AgCl]
Так	как [AgCl] — концентрация					вещества,	находящегося
в твердом		состоянии,		есть	величина	постоянная,	то ее можно»
перенести		в правую	часть		уравнения

[Ag] • [СГ] — К • [AgCl] = const.

Если затем в раствор добавить избыток ионов Ag', то концентрация ионов СГ должна уменьшиться, так как произведение концентраций [Ag'] • [СГ] должно оставаться постоянным. Следовательно, в результате добавления избытка Ag' часть ионов СГ вместе с ионами Ag' выпадет из раствора в осадок.

Применяя константы равновесия, можно производить расчеты концентраций для установившегося равновесия, вычисляя содержание одного из ионов по известным содержаниям других ионов.

Пусть, например, требуется рассчитать, какова грамм-ион- ная концентрация HS', если [H2S] = 2 , 5 • 10"*, а [Н'] = 1(Ге.

Сероводород диссоциирует в воде по уравнению H . S ^ H S ' + H",

поэтому имеем

[Н н Г ' 1 = * ~ = 0 . 9 Ь 1 0 - %

3 8

откуда
[HS'] = К	0,91 • Ю - 7 .	=	• Ю - 5 г-мол,
или	HS' = 0,75	мг!л.

Подобный способ позволяет производить расчеты содержания таких веществ, определение которых аналитическим путем не представляется возможным. На практике часто приходится встречаться с равновесием в растворе нескольких химических систем. В этих случаях расчеты оказываются несколько сложнее.

	8. Произведение растворимости
При рассмотрении закона			действия масс на примере мало-
растворимого	вещества	AgCl	было показано, что в насыщен-
ном растворе	произведение		концентраций ионов Ag' и • СГ
(в молях) есть величина		постоянная. Это положение является

весьма важным в теории растворов и носит название произве-

дения	растворимости. Следовательно,			для, насыщенного		рас-
твора	малорастворимого		вещества	сильного	электролита
произведение		молярных	концентраций	ионов	есть величина
постоянная.

Для различных веществ величина произведения растворимости различна. Например, она имеет следующие значения для ^некоторых из малорастворимых неорганических солей

[Ag'] • [СП =	1 , 7 - Ю - 1 0 ;
[Ag'J • [J'] =	8,5 • Ю - 1 7 ;
[Ва"] • [SO/]	= 1 , 0 8 - 10"10		;
[Са"] • [СО/'] =		3,6 • Ю'~9	;
[Са"] • [SO/] =		6,1 • Ю - 5 ;

[Mg"] • [СО/'] = 1,0- Ю-5 ;

Если из молекулы вещества в растворе образуется несколько одинаковых ионов, то, так же как и для закона действия масс, число таких ионов входит в выражение произведения растворимости в виде степени, например

[Fe"] • [ОН']2 = 4.8- Ю - 1 6 ;

[Mg"] • [ОН']2	=	5 , 5 - Ю - 1 2	;
[Fe"'] • [ОН']3	=	3,8- Ю - 3 8	;
[Ag] • [S']2 =	1 , 0 - Ю - 5 1 .

Величина произведения растворимости является постоянной для вещества при данной температуре и, как будет показано

3 9 .

ниже, при определенной концентрации прочих ионов. Величины произведения растворимости приводятся в химических и физико-химических справочниках и позволяют производить количественные расчеты содержания одних ионов в зависимости от концентрации других.

Например, требуется определить содержание ионов С О / ' в чистом насыщенном растворе СаС03 . В чистом растворе СаС03 количество ионов Са" равно количеству ионов СО/', следовательно, молярные концентрации этих ионов равны, т. е.

[Са"] = [СО/'] ;

тогда, согласно выражению произведения растворимости для СаС03 , имеем

[С03"] • [СО/'] = [СО/']2 = 3,6 • lO"9 ,

откуда

[СО/'] = I 7 3,6 • 1(Г9 = 6 • Ю - 5 г-мол.

Для пересчета содержания вещества из грамм-молярной концентрации в мг в литре следует умножить его на ионный вес и затем умножить на 1000, например

[СО/] = 6 • Ю- 5 • 60 • 103 = 3,6 мг\л.

Добавим теперь какую-нибудь соль кальция в таком количестве, чтобы содержание ионов Са" в растворе увеличилось, допустим, до 20 мг/л, и рассчитаем новое содержание С О /

		^ щ —			• [СО/'] =		3,6 • 10~9,
откуда
[ С О Л	=	3,6 • 1Q-9	• 40,08	=	7,21 • 10		г-моля.	или	0,288	мг/л.
		, 1 3
		2 0 • 1 0 "
Сравнивая содержание СО/' в чистом растворе СаС03 и
после	добавления		другой		соли кальция видно, что содержа-
ние С О /		резко уменьшилось (в				13 раз).
Следовательно,			при	добавлении			к раствору		соли	ионов,
общих	с	одним	из ее		ионов,	растворимость			соли	умень-
шается.
Данное правило широко используют при количественном
анализе,		для того	чтобы		полнее		вывести из	раствора		какие-

либо ионы, способные образовывать малорастворимую соль. Очевидно, что для этого нужно добавлять некоторый избыток

ионов, образующих с осаждаемыми			ионами	малорастворимое
соединение.
Расчеты усложняются, если в растворе из одной молекулы
образуется больше двух		ионов.
Требуется,	например,	определить	концентрацию ионов Mgv
в насыщенном	растворе	Mg (ОН)2 при SMg (0Н)а		= 5,5 • 10~12.
4 0