охт (6sem) / методички митхт / Математическое моделирование химико-технологических процессов (2010)

11

2.Желательно сформулировать, почему вы двигались к оптимуму таким путем и где бы вы стали искать оптимум после проведенного анализа, если бы продолжили поиск, и т.д.

3.Укажите ограничения, накладываемые на выбираемые условия, с учетом вида полученных кривых и окончательно сформулируйте рекомендации по выбору оптимального режима.

Вывод должен представлять собой краткое обобщение изложенного в обсуждении результатов, но не являться повторением этого раздела.

Следующие четыре работы (2,3,4 и 5) представляют собой единый цикл. Исходные данные, полученные в работе 2, используются при выполнении всех работ цикла, работы 2 и 3 посвящены моделированию и расчету реакторов, в работе 5 производится оптимизация реактора.

Лабораторнаяработа№2. Получениекинетических характеристик химической реакции наоснове результатовэксперимента.

2.1. Объект исследованияи эксперимент.

Цель работы такова. Сделав небольшое число опытов, получить исходные данные и по ним рассчитать параметры уравнения Аррениуса для каждой из стадий сложной реакции. Это позволит в дальнейшем моделировать протекание данной реакции при различных температурах. Уравнение Аррениуса связывает константу скорости реакции с температурой:

Ea
k k0e RT	(2.1)

где k0 – предэкспоненциальный множитель (предэкспонента), Ea – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная.

Следует учесть следующие особенности изучаемой реакции. Все ее стадии – первого порядка, вне зависимости от стехиометрии стадий (это принято для упрощения расчета и анализа объекта и практически не влияет на смысл данного цикла работ). Для простоты расчета принимается, что реакция в работе 2 проводится в аппарате идеального смешения. Это следует учитывать при вводе исходной информации – числа ступеней (ячеек) ячеечной модели, на которую рассчитана программа.

Для проведения численного эксперимента задаются температура и среднее время пребывания в реакторе, результатом эксперимента являются концентрации всех веществ на выходе из реактора. Вы должны задать условия таким образом, чтобы по результатам эксперимента определить значения энергий активации и

http://www.mitht.ru/e-library

12

предэкспоненциального множителя для каждой стадии реакции. Для этого нужно провести серию опытов при разных температурах. Для расчета энергии активации и предэкспоненты по уравнению Аррениуса минимальный объём серии – два опыта при двух как можно больше различающихся температурах (можно – по краям заданного интервала). Значение среднего времени пребывания не влияет на константы скорости и может быть задано на любом уровне. Чтобы обеспечить достаточную точность расчета, нужно следить, чтобы концентрации, получаемые в результате опытов, имели достаточно значащих цифр. Если вы видите, что значащих цифр мало (меньше трех), можете поменять время пребывания. Можно порекомендовать брать маленькое время пребывания при большой температуре и наоборот, в этом случае будет обеспечена близкая глубина превращения в двух рассматриваемых опытах.

Результаты эксперимента сводятся в таблицу вида:

N	T	t	c1	c2	c3	c4

2.2. Обработка результатов эксперимента

Обработка результатов эксперимента начинается с решения системы уравнений математического описания реактора с целью определить значения констант скоростей всех стадий реакции при двух температурах Таким образом, на первом этапе расчета вы должны записать уравнения математического описания заданной вам реакции для условий: поток – идеальное смешение, режим стационарный. Математическое описание записывается в стандартной форме:

1			(c	c	) r	0
t 0i				i	i		(2.4)

i 1..n

где: i – номер вещества, t – среднее время пребывания, c0i , ci – концентрации i-того вещества на входе и выходе из реактора, ri –скорость реакции по i-тому веществу.

Число уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (четырем). Если теперь для каждого из опытов подставить в эти уравнения значения t и концентраций – начальных, заданных в таблице исходных данных, и конечных, полученных в опыте, - то окажется, что уравнения содержат лишь три неизвестных: константы скорости трех стадий. При их расчете можно исключить любое из четырех уравнений. (Обратите внимание, что в исходных данных приведена начальная концентрация только первого компонента; начальные концентрации других веществ считаются равными 0).

http://www.mitht.ru/e-library

13

В результате этой стадии расчета вы получаете значения констант скорости k1, k2 и k3, которые целесообразно свести в таблицу:

T, K	k1	k2	k3

Затем вы переходите ко второму этапу расчета. Для расчета параметров уравнения Аррениуса это уравнение приводится к линейному виду:

	lnkj	lnk0 j		Ej	(2.5)
				RT

Уравнение (2.5) записывается для двух температур:

T				Ej
lnkj1	lnk0 j
				RT
		1
T				Ej
lnkj2	lnk0 j
				RT
		2

Вычитая из первого уравнения второе получаем:

T

T

Ej

1

1

1

2

R

T

lnkj

lnkj

T

2

1

kTj1

Ej

T T

1

2

ln T

T2T1

kj2

R

Окончательно:

		RTT ln	kTj	2				E
									a
	1 2		kTj1				T
Ej					0			RT
						, kj	kj1e		1
		T2 T1

Нужно иметь в виду, что все промежуточные расчеты нужно делать с возможно большей точностью, иначе ошибка расчета параметров может оказаться неприемлемой.

Рассчитав энергии активации и предэкспоненты для всех стадий реакции и проверив правильность расчета, вы имеете весь набор исходной информации для проведения следующих работ цикла.

2.3. Обсуждение результатов 2-й лабораторной работы.

Цель и задача работы, теоретическая часть и часть эксперимента описы-

ваются как было указано ранее. Обратите внимание, что в экспериментальной

http://www.mitht.ru/e-library

14

части следует привести все полученные в ходе работы данные и условия экспериментов. Далее в отдельной таблице должны быть приведены два эксперимента, выбранных для расчета (обоснование их выбора дается в обсуждении результатов), а затем сами расчеты с обязательным сведением в таблицу полученных значений параметров уравнений Аррениуса, которые будут обсуждаться далее.

В обсуждении результатов 2-й лабораторной работы (расчет параметров уравнения Аррениуса) можно выделить следующие опорные точки.

1. Выбор условий проведения опытов для получения максимального числа значащих цифр во всех концентрациях. Большинство аналитических методов измерения концентраций дают некую абсолютную погрешность при их измерении, при этом относительная погрешность, очевидно, будет зависеть от величины измеряемого значения. Например, если метод позволяет измерить концентрацию с точностью до 0.01 моль/л, то концентрация в 1 моль/л будет определена с погрешностью в 1%, в то время как 0.1 моль/л – уже в 10%. В представленной работе считается, что точность измерения составляет 10–5 моль/л, соответственно, следует подбирать такие условия, чтобы измеренные концентрации превосходили погрешность минимум на 3-4 порядка. Прежде чем приступать к расчетам, следует заранее составить систему уравнений, по которой будет осуществляться расчет констант – может оказаться, что после отбрасывания лишнего уравнения какая-то из концентраций окажется ненужной (разумно постараться выбрать удаляемое уравнение именно таким образом) – в этом случае её величина не будет иметь значения. Следует понимать, что в зависимости от системы реакций в заданных интервалах времени и температур может в принципе не удаться получить все концентрации >0.1 моль/л.

Кроме того, в работе рекомендуется выбирать как можно более различающиеся температуры. В эксперименте мы всегда с ограниченной точностью задаем начальные условия и измеряем отклики системы – соответственно, погрешность имеют как эти величины (в нашем случае температура и концентрации), так и величины, рассчитанные на их основе. Мы вычисляем параметры уравнения Аррениуса из зависимости натурального логарифма константы от обратной температуры, определяя фактически константы k и b в уравнении соответствующей прямой:

lnk lnk0 ( Ea ) 1

R T

y b kx

b lnk0, k Ea , x 1 R T

http://www.mitht.ru/e-library

15

Т.е. x и y задаются с некоторой погрешностью, и две точки, которые мы используем для определения параметров прямой, на самом деле представляют собой области, внутри которых заключены истинные значения. Приведенные графики показывают «крайние» возможные положения прямых, проводимых через эти области:

Рис. 2.1. Погрешность определения температуры – 2 градуса; (а) – температуры 415 и 430К, (б) – температуры 410 и 440К.

Как можно видеть из рисунка, прямые могут быть проведены под разным углом и, соответственно, отсекать разные отрезки на оси ординат, что соответствует различным значениям b и k. Также легко заметить, что чем дальше отстоят точки, тем меньше погрешность в определении этих параметров, чем и объясняется выбор максимально различающихся температур для двух опытов.

Таким образом, первая часть обсуждения результатов представляет собой обоснование выбора условий проведения экспериментов, её обобщением может служить формулировка «Приведенным критериям в наибольшей степени отвечают эксперименты №… и … из таблицы 1, которые были использованы для дальнейших расчетов», либо, если опытов два, констатация того, что их достаточно.

2.Метод, используемый для расчетов. Программа моделирования решает задачу, обратную стоящей перед вами: ей «известны» значения предэкспонент и энергий активации, и она рассчитывает концентрации из той же системы уравнений, что и вы, решая систему относительно концентраций. Решение осуществляется методом Гаусса – при обсуждении результатов вы можете кратко изложить суть метода (по желанию) и, по возможности, алгоритм его программирования (также по желанию).

3.Оценка полученных результатов. Для этого полезно привлечь справочные данные по величинам предэкспонент и энергий активации реальных реакций

–это позволяет понять, лежат ли полученные значения в пределах, существующих для соответствующих параметров. Также на основании параметров уравнений Аррениуса можно сделать вывод о том, насколько быстро будет протекать та

http://www.mitht.ru/e-library

16

или иная реакция в изучаемой системе, а также насколько сильно её скорость зависит от температуры. Это будет определять поведение системы при дальнейшем изучении и поможет в трактовке получаемых результатов.

Вывод, как и ранее, должен представлять собой обобщение изложенного в обсуждении результатов, но не являться повторением этого раздела.

Разумеется, предложенная схема анализа представляет собой всего лишь один из возможных вариантов, и исследователь всегда имеет право предложить свой.

Работа3.Моделирование иисследование протеканиясложной реакции ваппаратах сразличными гидродинамическими режимами

3.1. Объект исследованияи эксперимент.

Реакция, заданная в работе 2, протекает в реакторе, который работает в стационарном изотермическом режиме. Известна схема реакции и кинетические характеристики каждой стадии: порядок реакции (первый), энергия активации Еа и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса k0 . Целевой продукт – вещество А2.

На процесс влияют два параметра: среднее время пребывания t и температура Т. Для характеристики качества работы реактора можно использовать концентрации продуктов на выходе из реактора, а также значения степени превращения, выхода и селективности. Интервал варьирования параметров задан в каждом варианте расчета.

Необходимо исследовать работу реактора в заданных пределах изменения времени пребывания и температуры, с тем, чтобы найти область наиболее эффективной его работы.

В качестве исходных данных используются:

1.Схема реакции. Реакция протекает в несколько стадий, каждая стадия, независимо от её стехиометрии, характеризуется первым порядком по исходному в этой стадии веществу. Начальная концентрация 1-го вещества задается в условии 2-й лабораторной работы, начальные концентрации остальных компонентов равны 0.

2.Режим потока: идеальное смешение, идеальное вытеснение, каскад реакторов идеального смешения (ячеечная модель).

http://www.mitht.ru/e-library

17

3.Значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей уравнения Аррениуса для каждой стадии реакции, найденные в работе 2.

4.Границы области изменения параметров работы реактора: максимальные

иминимальные значения времени пребывания и температуры. При этом в первой части (3.2) эта область задана в исходных данных, а в дальнейшем, после обсуждения, может быть изменена.

Моделирование проводится последовательно для реактора идеального смешения, затем для реактора идеального вытеснения, и, наконец, для каскада реакторов идеального смешения.

3.2. Реактор идеального смешения.

Исследование работы реактора начинают с режима идеального смешения. Полученные результаты будут служить основой для сравнительной характеристики других режимов.

В нашем случае для изучения влияния времени пребывания и температуры расчеты проводятся при пяти значениях каждого параметра. Это означает, что для каждого значения одного параметра расчет проводится для пяти значений другого. Имея начальную и конечную точки интервала для температуры, определяют среднее между ними, что дает два интервала. Например, если исходный интервал температур составляет 320-340К, получаем:

320

340 → 320

330

340

Проделав аналогичную операцию с этими двумя интервалами, получают пять точек:

320

330

340 → 320 325 330 335 340

Таким же образом выбираются рабочие точки для второго параметра. В результате получаем 25 рабочих точек, соответствующих т.н. плану полного фак-

торного эксперимента 52.

Таким образом, мы имеем набор из 25 точек для расчета. Можно использовать большее число точек – в этом случае отрезки делятся не на 4 части, а на 5, 6 и т.д., а число точек составляет 36, 49… Большее число точек увеличивает трудоемкость расчета, однако позволяет получить более точные кривые и построить достоверные контурные графики (см. далее).

Математическое описание в этой работе состоит из матрицы стехиометрических коэффициентов реакции, кинетических уравнений и уравнений материального баланса. Кинетические уравнения и уравнения материального баланса записаны в расчетной программе и требуют только ввода значений параметров (па-

http://www.mitht.ru/e-library

18

раметры уравнения Аррениуса, среднее время пребывания). Матрица стехиометрических коэффициентов записывается в следующей форме:

1,1

2,1

Α...

m,1

	...		1,n
1,2	...
2,2		2,n
...	...	...
m,2	...
		m,n

где i, j - стехиометрические коэффициенты вещества j в стадии i, с учетом

знака (расходование или образование соответствующего вещества), n - число веществ, m - число стадий. Рассмотрим запись матрицы на конкретном примере. Дана система реакций:

A	k
	1 2A
1	2
	k2
A2	A3
	k3

2A 2A

1 4

В первой реакции вещество А1 – реагент, коэффициент при нем 1 и оно расходуется – следовательно, стехиометрический коэффициент составляет –1. Вещество А2 образуется, его коэффициент 2 и стехиометрический коэффициент +2. Вещества А3 и А4 не участвуют, и их коэффициенты – 0. Аналогично, для 2-й реакции коэффициенты 0, –1, 1, 0 и т.д. Тогда матрица запишется как:

1		2	0	0
		1	1
Α 0				0
	2	0	0	2

Задав матрицу стехиометрических коэффициентов, параметры ур-ния Аррениуса для всех стадий, начальную концентрацию реагента А1 и интервалы времени пребывания и температуры, необходимо осуществить расчет для выбранного числа точек. Результаты заносятся в две таблицы. Первая должна содержать условия экспериментов и полученные на выходе концентрации всех компонентов, конверсию (степень превращения) P, выход продукта R и селективность S.

N	t, с	T, К	Концентрации,				P	R	S
				моль/л
			c1	c2	c3	c4
1
...	...	...	...	...	...	...	...	...	...
25

http://www.mitht.ru/e-library

19

Одновременно в небольшую таблицу записываются константы скорости (по одному набору для каждой температуры, поскольку константы скорости реакций не зависят ни от гидродинамического режима потока, ни от времени пребывания в реакторе, что легко понять из их физического смысла). Рекомендуется в этой таблице записывать конкретные значения Т.

T1

T2

T3

T4

T5

k1

k2

k3

Обработка результатов

Зависимости степени превращения, выхода и селективности (P,R,S) от времени и от температуры представляются на графиках. На каждом графике рисуется зависимость одной характеристики от одного фактора (времени или температуры), при нескольких постоянных значениях другого фактора. На графике получается несколько кривых (в рассматриваемой задаче – пять), например, как на рис.1, где представлена зависимость выхода целевого продукта от времени пребывания при пяти температурах.

R
0,50										T=383
0,45
										T=358
0,40
0,35
0,30											T=408
0,25
											T=333
0,20
0,15											T=433
0,10
0,05
0,00	2	4	6	8	10	12	14	16	18	20	t
0											22

Рис. 1. Зависимость выхода от времени при постоянной температуре.

Всего в работе получится шесть графиков: три для зависимости каждой характеристики от времени и три – от температуры.

На графике гораздо нагляднее, чем в таблице, можно увидеть влияние на рассматриваемые характеристики отдельно температуры и времени. Чтобы увидеть одновременное влияние этих двух параметров, можно было бы изобразить трехмерный график, где по двум осям в горизонтальной плоскости отложены температура и время, а по вертикальной оси – рассматриваемая характеристика. Объемный трехмерный график построить сложно, поэтому его часто заменяют построением контурного графика, который изображает поверхность в виде проекции на горизонтальную плоскость изолиний этой поверхности. Тогда на одномер-

http://www.mitht.ru/e-library

20

ном графике можно наглядно увидеть форму поверхности, как это используется при рисовании географических карт (физических), где можно не только увидеть характер рельефа, но и определить высоту каждой точки местности, пользуясь отметками на изолиниях (горизонталях). На рисунке 2 схематично представлены некоторые поверхности и соответствующие им контурные графики:

→

→

Рис. 2. Трехмерные поверхности и соответствующие им контурные графики.

Техника построения контурных графиков состоит в следующем. Пусть имеется некоторая функция F от двух переменных x1 и x2. Эта функция представлена в виде двух однофакторных графиков (рис. 3 и 4). На рис. 3 в качестве примера изображена та же зависимость, что и на рис. 1, рис. 4 соответствует зависимости выхода от температуры при пяти значениях времени пребывания.

Выбираем несколько значений уровней функции F, для которых построим линии уровней в координатах x1 – x2 . Линии уровней лучше выбирать таким образом, чтобы значения функции были «относительно круглыми» (т.е., например, 0.35, 0.5, 0.9 – нет смысла брать значения 0.358 и т.п.) – это облегчает анализ. Кроме того, число пересечений линий с графиками должно быть как можно больше – для этого нужно выбирать значения вблизи максимальных (но обяза-

http://www.mitht.ru/e-library