3. Характеристика целевого продукта

Безводная азотная кислота представляет собой тяжелую, бесцветную (чаще желтоватую) жидкость, дымящую на воздухе. Её плотность 1,513 г/см²; Температура плавления -41,59°С; Температура кипения 82,6 °C¹.

С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях, образуя азеотропную смесь с массовой долей кислоты в ней 68,4% и температурой кипения 120,7 °C. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO₃xH₂O)

При нагревании, а так же при облучении светом, кислота частично разлагается по реакции:

4HNO₃ → 4NO₂ + 2H₂O + O₂

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает её в желтый или бурый (в зависимости от количества NO₂) цвет.

Азотная кислота – сильный окислитель. Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней. При этом ход реакции и выделяющиеся газообразные продукты зависят от её концентрации. Железо, кобальт, никель, марганец, бериллий, алюминий и хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются.

Некоторые органические соединения самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой. Белки денатурируются и нитруются, образуя составы, окрашенные в жёлтый цвет.

Для человека азотная кислота является ядом. Её пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже язвы. ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO₂ 2 мг/м³.

Полученный продукт должен соответствовать требованиям

ГОСТ 4461-77 - «Реактивы. Кислота азотная. Технические условия».

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства

Различают производство разбавленной азотной кислоты и производство концентрированной азотной кислоты. Два этих варианта отличаются на уровне химической концепции.

Концентрированная азотная кислота получается посредством прямого синтеза из жидких оксидов азота, воды и газообразного кислорода. Процесс протекает в одну стадию по реакции:

2N₂O₄ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃

Равновесие реакции смещено в сторону образования продукта (азотной кислоты), ∆G<0, а следовательно и К_р>0.

Для получения димера оксида азота(IV), как и в производстве разбавленной кислоты, используется стадия окисления аммиака. Во время неё получается оксид азота (II), далее окисляющийся до NO₂. Стопроцентный оксид азота (IV) при атмосферном давлении и комнатной температуре полностью переходит в жидкое состояние, но на выходе из контактного аппарата его содержание в газовой смеси всего около 11%. Перевести NO₂ такой концентрации в жидкое состояние при атмосферном давлении и адекватной для процесса температуре невозможно, вследствие чего появляется необходимость использования сильно повышенного давления (около 5 МПа). Использование такого высокого давления сильно снижает производительность установки, что негативно сказывается на экономичности процесса, вплоть до его убыточности.

В данной работе будет рассматриваться комбинированный процесс получения разбавленной азотной кислоты, т.к. именно она пользуется гораздо бóльшим спросом в промышленности и хозяйстве, имея более широкий спектр применения, нежели концентрированная.

Предлагаемый технологический процесс включает в себя три стадии:

1. Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха до оксида

азота (II).

2. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV).

3. Абсорбция образовавшихся нитрозных газов водой.

В контактном аппарате протекает множество реакций, основными из которых являются (1) и (2). Наряду с основной реакцией (1) окисления аммиака до оксида азота (II), происходит окисление аммиака до элементарного азота (2).

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (1)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (2)

Реакция (1) является целевой, а реакция (2) – побочной. Помимо этого, оксид азота (II) частично окисляется непрореагировавшим кислородом по реакции (3):

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ (3)

После контактного аппарата, нитрозные газы направляются в абсорбционную колонну. Туда же подаются вода и воздух. Химические процессы, протекающие в колонне, могут быть описаны суммарным уравнением (4):

2NO + 1,5O₂ + H₂O = 2HNO₃ (4)

Газы, покидающие колонну, содержат некоторое остаточное количество оксидов азота, из чего следует необходимость их отправки на очистку в реактор каталитического восстановления. Данный процесс обеспечивает экологичность производства. Восстановление описывается суммарным уравнением (5):

CH₄ + 2NO = CO₂ + N₂ + 2H₂O (5)

Суммарная же реакция всего процесса получения азотной кислоты имеет следующий вид:

NH₃ + 2O₂ → HNO₃ + H₂O

Стадия окисления аммиака, во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты: от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам и энергии, т.е. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака – сложный, необратимый, каталитический и гетерогенный. Следовательно, он может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота (II), так и с образованием молекулярного азота и оксида азота (I). В данном случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора, а так же оптимизация технологических условий процесса.

Реакции (1) и (2) обладают очень высокими значениями констант равновесия (значительно больше 100), из чего следует, что они необратимы. Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество превращается нацело. Очевидно, т.к. процесс сложный, то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота(II). Учитывая необратимость рассматриваемых реакций, этого можно достичь лишь путём создания таких условий, при которых скорость протекания основной реакции будет значительно выше скорости протекания побочных.

Окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах в отсутствие катализатора протекает преимущественно с образованием азота по реакции (2). Для реализации реакции (1), необходим селективный катализатор, на котором будет активно адсорбироваться кислород. В данном процессе используют 2 катализатора. Первый представляет собой сборку платиново-родиевых сеток, на которых происходит окисление аммиака. Второй, предназначенный для окисления нитрозных газов, представляет собой набивку из оксидов железа и хрома. Примечательно, что на сетчатом катализаторе оптимальное время контактирования имеет порядок 10^-4 с (рис. 1 приложения), а на оксидном – в 100 раз больше.

Оксид азота (II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота (2), при отсутствующем катализаторе, протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH₃ до NO на платиновом катализаторе. Скорость диссоциации NO по реакции (3), при температурах ниже 1000°С, в отсутствие катализатора, очень мала. При этом в условиях окисления аммиака диссоциация ускоряется, но все же константа скорости реакции примерно в 180 раз меньше константы скорости реакции (1) так как вероятность адсорбции NO на катализаторе в присутствии избытка кислорода очень мала. Из рассмотренной кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N2, получаемых в итоге. Для повышения селективности катализатора, необходимо обеспечивать наибольшее насыщение последнего кислородом, что достигается подбором оптимальной температуры процесса и соотношением компонентов в поступающей газовой смеси.

На платиновом катализаторе зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры изменяется по кривой с максимумом

(рис. 2 приложения). При температурах до ≈500°С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает, в основном с образованием элементарного, азота по реакции (2), и некоторого количества оксида азота (II). С повышением температуры до 700-800°С, выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом. Так же растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода и резко возрастают скорости побочных реакций (рис. 3 приложения).

Тепла, выделяющегося в ходе реакций окисления аммиака, достаточно для поддержания необходимого температурного режима в реакторе. Процесс проводится автотермически.

Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II), процесс проводят при избытке кислорода. При стехиометрическом отношении O₂ к аммиаку, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что ускоряет побочные реакции. В данном процессе, объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 - 1,9 (рис. 4 приложения). Аммиачно-воздушная смесь способна взрываться. Этого избегают, используя составы, в которых объёмная концентрация аммиака находится в диапазоне 9,5% - 11,8%.

Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Их производительность значительно повышается. Однако, с повышением давления затрудняется процесс десорбции продуктов окисления с поверхности катализатора. Для компенсации этого, необходимо увеличивать температуру процесса. Чем выше давление – тем большей должна быть температура для достижения одного и того же выхода NO. Так, температура данного процесса составит ≈900°С, а давление 0,716 МПа ≈ 7 атм.

Процесс окисления нитрозных газов протекает с выделением тепла. Поэтому они, после контактного аппарата, попадают в котёл-утилизатор, где остывают до ≈ 170°С. В окислителе нитрозных газов поток нагревается до ≈ 320°С. Катализатор в данном процессе работает так же, как и сетчатый катализатор окисления аммиака.

Абсорбция двуокиси азота водой является заключительной стадией производства азотной кислоты. Данный процесс является хемосорбционным в системе газ – жидкость, и к нему применимы все способы интенсификации подобных процессов. А именно - понижение температуры, т.к. процесс является экзотермическим, и повышение давления.

Отходящие газы реагируют с природным газом на палладиево-алюминиевом катализаторе при повышенной температуре (≈ 760°С) с образованием CO₂ и элементарного азота. Реакция эндотермична.