Практикум ФизХим Кинетика. Катализ Михаленко 2018

Рис.1.8. Снижение энергии активации в присутствии катализатора для слитного механизм (слева) и раздельного механизма (справа) со стадиями адсорбции и десорбции.

Причина каталитического действия – снижение энергии активации вследствие образования поверхностных комплексов (интермедиатов). Профиль энергии каталитической реакции в общем виде и с интермедиатамиадсорбатами показан на рис.1.8.

Промышленные катализаторы имеют сложный состав,

который защищен патентами. В процессах нефтепереработки применение гетерогенных катализаторов составляет 99%. Перечислим наиболее важные процессы, химический состав и условия (температура, давление) работы катализатора: крекинг (цеолиты с добавками редкоземельных элементов, Pt, Cr, 740-790 оК, 0,3 МПа), риформинг (полиметаллические нанесенные на

Al2O3 катализаторы с Pt, Re, Ir, 740-790 оК, 0,8-1,5 МПа),

гидроочистка (алюмо-кобальт-молибденовый, алюмо-никель- молибденовый, алюмо-никель-молибден-силикатный, 600-680 оК, 3-5 МПа), гидрокрекинг (цеолиты с нанесенными Ni,Co, Mo и добавками Pt, Pd,520-740 оК, 5-15 МПа), изомеризация (нанесенные на Al2O3 или цеолиты Pt,Pd с Сl , F ).

Велика роль гетерогенного катализа и для экологии. Широко используются каталитические нейтрализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей и промышленных газовых выбросов, которые участвуют в каталитическом окислении монооксида углерода и восстановлении оксидов азота.

43

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Работа 1

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ Н2О2

Пероксид (перекись) водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается с образованием

воды и кислорода 2H2O2 2H2O O2 .

С катализаторами реакция идет значительно быстрее, например, при введении в раствор ионов железа, меди, йода,

бихромат-иона (гомогенно-каталитическое разложение), в

присутствии металлов платины, кобальта и др.

(гетерогенно-каталитическая реакция). В организме человека разложение перекиси водорода, образующейся в процессе обмена веществ, происходит под действием фермента каталазы (ферментативный катализ).

Механизм реакции. Гомогенно-каталитическое разложение Н2О2 в растворе под действием бихромат-иона Cr2O72 в общем виде можно представить двумя стадиями:

1)2H2O2 Cr2O7 2 K1 Cr2O9 2 2H2O,

2)Cr2O9 2 k2 Cr2O7 2 O2

Медленной (лимитирующей) стадией является распад иона Cr2O92 , поэтому скорость реакции будет пропорциональна его концентрации:

w	dCH O	k	C					(2.1) ,
	2 2
				Cr O		2
	dt	2
				2	9

где k2 константа скорости второй стадии.

Концентрацию ионов промежуточного соединения CCr2O92

можно выразить, используя метод стационарных концентраций (см. вывод уравнения Михаэлиса-Ментена) или же уравнение константы равновесия 1ой стадии, в

44

котором равновесную концентрацию катализатора CCr2O72 следует записать как разность начальной концентрации

катализатора C			0,Cr O			2		и концентрации Cr O									2
															2	9
				2	7
K	CCr O 2									CCr O			2							(2.2) .
		2	9								2	9
1	C 2 H O	C		Cr O		2			C 2 H O	(C	0,Cr O		2		C	Cr O		2		)
	2 2							2 2
				2	7						2	7				2	9
Из (2.2)	выразим				концентрацию Cr2O92 , подставим в (2.1)

и получим зависимость скорости реакции от начальной концентрации катализатора и Н2О2

w	dCH O	k	C							K1 CH2	O		(2.3)
	2 2									2	2
						2				2
	dt	2		0,Cr O
					2	7		1 K1 CH O
											2	2
с константами равновесия К1										и лимитирующей стадии k2.
Из формулы (2.3)					следует, что
а) порядок реакции по						катализатору							первый, т.е. скорость

реакции линейно увеличивается с ростом начальной концентрации бихромат-ионов; б) порядок реакции по Н2О2 может изменяться от 0 до 2.

Действительно, если K C2 H2O2 1 , то скорость реакции не
				1
зависит	от C	H O		(n=0), а	при	условии	K C2 H2O2 1,
							1
		2	2
скорость	пропорциональна				C 2 H2O2	(n=2).	На опыте часто

получается промежуточный вариант n=1, что соответствует

уравнению реакции H2O2 H2O 12 O2 .

Примечание. Есть мнение, что при разложении перекиси водорода в первой обратимой стадии образуются ионы промежуточного соединения HCrO6 , которые необратимо распадаются с выделением кислорода и бихромат-иона Cr2O72 .

Двухстадийный механизм можно записать в виде

1) 4Н2О2 + Cr2O72- K1 2HCrO6 + 3Н2О 2) 2HCrO6- k2 Cr2O72 + H2O + 2О2 .

Первая стадия является сложной реакцией. Вывод кинетического уравнения для такого случая мы не рассматриваем.

45

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа проводится в двух вариантах:

а) определяется порядок реакции по K2Cr2O7 на основании зависимости скорости реакции от начальной концентрации концентрациях катализатора, б) определяется порядок по

Н2О2 из зависимости ln t1/2 ln Co,H2O2 (cм. формулу 1.8`).

В обоих вариантах в опытах получают зависимости количества выделившегося кислорода от времени реакции.

Оборудование и реактивы: газометр с реактором, мешалка, раствор бихромата калия 0,1 моль/л, растворы перекиси водорода, два мерных цилиндра или пробирки с делениями на 10 мл, 1 колба на 100 мл, 1 стакан на 50 мл.

Газометр состоит из сосуда-реактора 1, соединенного трубкой с бюреткой 2 и уравнительной склянкой 3, которая нужна для того, чтобы измерять объѐм выделившегося О2 всегда при одном и том же давлении (атмосферном).

Рис.2.1. Газометр:

1 реактор-колба с раствором Н2О2

2 бюретка для измерения объѐма выделившегося О2,

3 уравнительная склянка,

4 магнитная мешалка.

Подготовка газометра к работе. Установить уровень воды в бюретке на «ноль» (реактор должен быть открыт) перемещением уравнительной склянки 3. Закрыть пробкой реактор и опустить склянку ниже середины шкалы бюретки. Уровень воды в бюретке понизится и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течение 2х минут, то систему можно считать герметичной.

46

Работа 1 А

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ДЛЯ K2Cr2O7 ПО ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ Н2О2 ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

Цель работы: получить зависимости количества выделившегося кислорода от времени реакции при различных начальных концентрациях катализатора и определить частный порядок реакции для K2Cr2O7.

Порядок выполнения работы:

1). По известной молярной концентрации перекиси водорода (указывает лаборант) рассчитайте максимальный объем кислорода, который может выделиться при полном разложении Н2О2, выразив его в мл:

V		C0,H O		VH O		RT	, где
		2	2	2	2	(2.4)

	max O	2PO
	2
		2

R = 0,082 (л атм)/(град моль), Т – температура в помещении в градусах Кельвина, РО2 = 1 атм парциальное давление кислорода равно атмосферному давлению, т.к. парциальное давление паров воды мало (0,02 атм),

VН2О2 – объем перекиси водорода в реакторе (15 мл), С0,Н2О2 – начальная концентрация Н2О2 в моль/л.

Используя значение Vmax O2 , можно рассчитать степень разложения Н2О2 в конце опыта (глубину протекания

реакции) формуле

VO

2

100% (2.4`) .

Vmax O2

2). Налейте в реактор 15 мл рабочего раствора Н2О2(0,3М), закройте реактор пробкой и уравняйте мениски в бюретке с «нулевым» отсчетом и в уравнительной склянке. Включите мешалку, быстро добавьте 2 мл раствора K2Cr2O7, закройте пробкой, включите секундомер и через одинаковые интервалы времени измеряйте объѐм выделившегося кислорода при выровненных менисках (склянка 3

47

опускается по мере увеличения VО2). Опыт продолжайте 10 минут при наименьшей начальной концентрации K2Cr2O7 (шаг 1 минута) или 5 минут (шаг 30 секунд). Время реакции t в мин. и VО2 в мл записывайте в табл.1.1а.

3). Вылейте реакционную смесь в стаканчик, достаньте якорь мешалки, промойте его и реактор дистиллированной водой. Подготовьте прибор к следующему опыту с другой концентрацией K2Cr2O7 (еѐ увеличивают или уменьшают). Всегда для опыта берут 2 мл раствора K2Cr2O7.

4-6). Повторите кинетические опыты с другими концентрациями K2Cr2O7.

7). На одном графике постройте четыре кинетические зависимости VО2(мл) время (мин.).

8). Рассчитайте средние скорости реакции w VO2 , выбрав

t

линейные области кривых на одной и той же глубине протекания реакции (VО2=const). Рассчитайте значение .. 9). Постройте график зависимости скорости реакции (укажите еѐ размерность) от концентрации катализатора. 10). Сделайте вывод о полученном опытном порядке реакции по катализатору.

Таблица 1.1а. Определение скорости разложения Н2О2 при разных концентрациях K2Cr2O7 ( температура …. 0С)

		Опыт 1		Опыт 2		Опыт 3		Опыт 4
	№	С1 = ….		С2 = ….		С3 = ….		С4 = ….
	измерения	t	VO2	t	VO2	t	VO2	t	VO2
	1
	2
	3
	...
	10
	Скорость	w1 = ….		w2 = ….		w3 = ….		w4 = ….
	реакции

48

Работа 1 Б.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ПО Н2О2 МЕТОДОМ ОСТВАЛЬДА-НОЙЕСА

Цель работы: определить порядок реакции по концентрационной зависимости периода полуразложения от начальной концентрации Н2О2.

Порядок выполнения работы:

1). Раствор K2Cr2O7 имеет концентрацию 0,04 М. Рабочим является 0,3 М раствор Н2О2 (опыт 4), из которого разбавлением приготавливаются растворы более низких концентраций (опыты 1-3), как это указано ниже.

Объемы (мл)

Опыт 1

Опыт 2

Опыт 3

Опыт 4

0,3 М Н2О2 V

4

6

8

10

Вода

V0

6

4

2

0

K разб

C0, H2O2 , M

Рассчитать константу разбавления и концентрацию С0 :

К разб

V V0

;

C

0,3

C0,i

0

V

K разб

K разб

2). Провести четыре кинетических опыта, как описано в п.п.1-3 работы 1а. Время реакции 10 минут. Данные записать в таблицу 1б.

3). Для всех концентраций Н2О2 по формуле 1.19 рассчитать максимальный объем кислорода (в мл) и записать ½ Vmax O2. 4). Построить на одном графике кинетические зависимости Vmax от времени. На оси ординат для каждой концентрации найти значение ½ Vmax O2 , опустить перпендикуляр на ось абсцисс и определить по графику время полуразложения t½. 5). Построить зависимость в координатах ln t½ ln C0. Рассчитать тангенс угла наклона и порядок реакции по перекиси водорода n в соответствии с уравнением

ln t1/ 2 const (n 1) ln C0

49

Таблица 1.1б.

Определение скорости разложения Н2О2 при разных начальных концентрациях Н2О2

(температура …. 0С, добавляется 2 мл 0,04М K2Cr2O7 )

		Опыт 1			Опыт 2		Опыт 3		Опыт 4
	№ измерения	С1 = ….			С2 = ….		С3 = ….		С4 = ….
		t		VO2	t	VO2	t	VO2	t	VO2
	1
	2
	3
	...
	10
	Vmax O2
	½ Vmax O2
	период	t1/2	= ….		t1/2	= …	t1/2 = ….		t1/2 = ….
	полуразложения
	ln t1/2
	ln C0

6). Объяснить результат. Записать вывод работы.

Примечение: Можно вместо периода полупревращения t½ использовать любое фиксированное время, для которого рассчитывается степень превращения Н2О2, например, t¼ (25% прореагировавшего вещества).

50

Вопросы перед началом работы

5.Дайте определение скорости реакции, молекулярности и порядка реакции.

6.Расскажите последовательность проведения опытов.

7.Какие характеристики можно рассчитать предварительно?

8.Как рассчитать скорость реакции графическим методом?

9.Какой график нужно получить в работах 1а и 1б,если выполняется первый порядок по катализатору и по Н2О2?

Вопросы к защите работы

1.Чем обусловлена коричневая окраска раствора, содержащего одновременно перекись водорода и бихромат калия?

2.Поясните физический смысл константы скорости реакции.

3.В чем различие средней и истинной скорости реакции? Поясните это эскизом графика.

4.При каких условиях порядок реакции разложения Н2О2 будет нулевым? вторым?

5.Запишите условие стационарности для механизма

разложения Н2О2 c образованием промежуточного вещества Cr2O9 2-.

51

Работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ МЕТОДОМ ПОЛЯРИМЕТРИИ

Цель работы: поляриметрическим методом определить константу скорости и период полупревращения инверсии сахарозы в присутствии ионов водорода.

Приборы и материалы: поляриметр, две пробирки с делениями на 10 мл, три стаканчики на 25 мл.

Реактивы: дистиллированная вода, раствор сахарозы с концентрацией 0,3 г/мл (сироп) и 2 н. раствор HCl. Аккуратно работайте с раствором соляной кислоты.

Поляриметрия метод исследования, основанный на измерении вращения плоскости поляризации света для определения концентраций оптически активных веществ. К ним относятся аминокислоты, белки и углеводы, например, сахароза и продукты ее гидролиза глюкоза и фруктоза. Молекулы оптически активных веществ построены асимметрично, у них неодинаковые показатели преломления для право- и лево-поляризованного света (n1n2), поэтому их растворы вращают плоскость поляризованного света на угол , как показано на рис.2.2. Удельный угол вращения [] это угол вращения при С = 1 г/мл, L = 1дм, температуре 20оС и желтом свете с длиной волны 590 нм.

Для сахарозы, глюкозы и фруктозы имеет разное значение (+66,55о, +52,5о , 91,9о, соответственно), при этом знак плюс означает правое направление вращения плоскости поляризации света, а знак минус – левое.

52