полезности / Замещенные фенолы

ФЕНОЛЫ

Фенолы - ароматические соединения общей формулы Ar(OH), в которых ароматическое ядро непосредственно связано с гидроксильной группой (Arарены).

По количеству гидроксильных групп различают одноатóмные и многоатόмные (двух-, трехатомные́ и т.д.) фенолы.

OH 2,3-диоксифенол, пирогаллол α-нафтол β-нафтол трехатомный фенол

одноатомные фенолы нафталинового ряда

Все фенолы являются антисептиками, пирокатехин и пирогаллол получены при нагревании из природных соединений. Сам фенол использовался некоторое время в качестве антисептика в медицине, затем были обнаружены его канцерогенные свойства. Канцерогенность другого соединения – бензола является следствием его превращения в фенол в нашем организме в процессе метаболизма.

230

Методы получения фенолов (одно- и двухатомных́ ), нафтолов

HCl (или H2SO4)

OH

+ KCl (или NaCl) K2SO4 (или Na2SO4)

фенол - белое кристалическое вещество, темнеющее при стоянии

231

п-фенолсульфокислота гидрохинон

Реакционная способность фенолов и нафтолов

-δ

O H

Для фенола характерны реакции по ОН-группе и ароматическому ядру (SEArH, орто-, пара-ориентация). Связь С-О носит характер двоесвязанности за счет р,π-сопряжения НПЭ атома кислорода и р-электронов ароматического ядра, поэтому реакции замещения гидроксильной группы на галоген и

реакция этерификации карбоновыми кислотами практически не идут

(сравните с алифатическими спиртами).

I. Реакции по гидроксильной группе

1. ОН-кислотность

Фенолы – слабые ОН-кислоты, рКа фенола составляет 9,98. Тем не менее фенолы более сильные кислоты, чем одноатомные и многоатомные спирты, но слабее ~ в 3000 раз угольной кислоты, что подверждается ниже приведенными реакциями:

Кислотность фенолов зависит от природы заместителя (донор или акцептор электронов), его положения относительно ОН-группы и количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто- и пара-положениях. Доноры электронов уменьшают кислые свойства фенолов, акцепторы электронов их

232

увеличивают, что коррелируется со значениями рКа производных фенолов в следующем ряду.

2,4,6-тринитрофенол, пикриновая кислота

2. Алкилирование и ацилирование фенолов (образование простых и сложных эфиров)

Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения SN, при этом фенолы проявляют свойства нуклеофилов. Их нуклеофильные свойства ниже, чем у спиртов, что является следствием р,π-сопряжения неподеленной пары электронов кислорода в ОН-группе с р-электронами ароматического ядра.

а) Алкилирование

Простые эфиры фенолов образуются только из фенолятов, получить их аналагично алифатическим спиртам в присутствии серной кислоты или оксида алюминия невозможно. Феноляты получают действием щелочи, этилата натрия, далее действуют галогенидом или диметилсульфатом (сложный эфир серной кислоты и метанола).

233

б) Ацилирование

Сложные эфиры фенолов получают ацилированием с помощью сильных ацилирующих агентов – ангидридов (в присутствии фосфорной кислоты) и хлорангидридов (используют феноляты), этерификация под действием карбоновых кислот не происходит.

в) Образование арилоксиуксусных кислот

Реакцию используют для идентификации фенолов (температуры плавления этих производных приведены в таблицах).

II. Реакции окисления фенолов

Фенолы легко окисляются, в том числе и при стоянии на воздухе. Ниже приведены варианты окисления фенолов, относящиеся к препаративным синтезам.

-H2O

(Z,Z)-2,4-гексадиен-1,5-диовая кислота, муконовая кислота

234

+ Ag

KBrO3/H2SO4

или Ag(NH3)2OH -Ag

п-бензохинон

III. Реакции электрофильного замещения

Реакции электорофильного замещения для фенола идут легко и в мягких условиях в о- и п-положения ароматического ядра. Условия и состав реагентов обычно специальные и отличаются от таковых для бензола и его гомологов.

1. Галоидирование

Моногалоидирование возможно при использовании диоксан бромида или хлористого сульфурила, реакция с бромной водой приводит к образованию 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция). Галоидирование галогеном в присутствии кислоты Льюиса (хлорид алюминия) не реализуется. Фенол является основанием Льюиса и образует соли с кислотами Льюиса, далее эта соль выводится из реакции.

235

Применение нитрующей смеси приводит к полному осмолению фенола. С помощью диоксида азота можно ввести две нитро-группы и далее получить 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту).

3. Сульфирование

Сульфирование фенола проводится как и для других аренов концентрированной серной кислотой, при этом всегда образуются два соединения – о- и п-фенолсульфокислоты. При низкой температуре основным продуктом является о-фенолсульфокислота, при высокой - п- фенолсульфокислота.

237

о-фенолсульфокислота

HO3S

п-фенолсульфокислота (главный продукт)

галогенидами в специальных условиях, или алкенами с использованием ионообменных смол.

5. Ацилирование

Ацетилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу затруднено из-за связывания фенола с катализатором, поэтому для введения ацетильной группы в ароматическое ядро используют перегруппировку Фриса О-ацетильного производного фенола (фенилацетата).

238

о-ацетилфенол

6. Карбоксилирование (только для фенолов)

Карбоксилирование возможно провести только с использованием фенолята натрия или калия при нагревании и повышенном давлении. Оксид угольной кислоты в реакции выступает в роли электрофила из-за значительного дефицита электронной плотности на атоме С, вступление электрофила в орто- или пара-положение зависит от природы металла (см. реакцию). С помощью этой реакции из фенолята натрия получают салицилат натрия (о- оксибензоат), а затем салициловую кислоту. Из фенолята калия образуется соль п-оксибензойной кислоты.

о-оксибензойная кислота салициловая кислота (промышленный метод получения)

п-оксибензойная кислота

239