1.4. Зависимость тепловых эффектов реакций от температуры

Используя теплоты образования веществ в стандартных условиях Δ_fH˚(298), нетрудно найти Δ_rH˚(298) - стандартную теплоту любой реакции при Т =298 К. Для расчета стандартных теплот реакций при других температурах используют уравнения Кирхгофа. Дифференциальную форму уравнения Кирхгофа

(∂∆_rH/∂T)_p = ∆_rc_p

получают непосредственным дифференцированием по температуре теплоты реакции, представленной как линейная комбинация мольных энтальпий реактантов. Интегральное уравнение Кирхгофа

∆_rH˚(T₂) = ∆_rH˚(T₁) + ∫∆_rc_pdT

связывает стандартные тепловые эффекты реакции при температурах Т₁ и Т₂. При расчете с учетом стандатного состояния Т₁ = 298К. Если в интервале температур от Т₁ до Т₂ один из реагентов претерпевает фазовый переход с тепловым эффектом Δ_ф.п.Н˚ при температуре Т* расчетное уравнение принимает вид

∆_rH(T₂) = ∆_rH(T₁) + ∫∆_rc_pdT + ∆_ф.п.H + ∫∆_rc_pdT.

Зависимость теплоемкостей веществ от температуры обычно определяется эмпирическими уравнениями c_p = a + bT + cT² или c_p= = a + bT + cT^-2. Зависимость теплового эффекта от температуры чаще всего невелика, и обычно ее следует учитывать в двух случаях: когда интересующая нас температура существенно, например, на несколько сот градусов, отличается от 298К или когда необходима высокая точность расчетов.