Дс с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и граничными твердыми растворами

Граничными твердыми растворами называются растворы ограниченной концентрации на основе компонентов. Эти ДС относятся к самым распространенным.

Полное отсутствие растворимости в твердом состоянии не противоречит законам термодинамики. Но известные молекулярно-кинетические представления о тепловом движении атомов и их диффузии позволяют считать абсолютную не растворимость компонентов в твердом состоянии невозможной и, следовательно, не возможными ДС без граничных твердых растворов.

Обычно граничные твердые растворы участвуют в различных нонвариантных равновесиях.

Важнейшими из них являются равновесия эвтектического (Ж +) и перитектического (Ж +   ) типа.

Условия образования граничных твердых растворов

ГР на основе металлов А и В образуются всегда при не соблюдении условий образования непрерывных твердых растворов, т.е. когда металлы заметно отличаются строением и размером атомов, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами. Они могут образовываться по типу замещения или внедрения.

Фазовые диаграммы систем эвтектического типа

ДС с нонвариантным эвтектическим равновесием

Если взаимодействие атомов одного компонента в твердом растворе сильнее взаимодействия атомов разных компонентов уже в области температур кристаллизации, то непрерывный ряд растворов существовать вообще не может, разрыв растворимости в твердом состоянии распространяется вплоть до температур солидуса, и система относится к эвтектическому или перетектическому типу. Твердые растворы на основе компонента А или В называются граничными растворами.Их обозначают буквами греческого алфавита: , , . Граничные растворы имеют тип решетки соответствующего компонента.

Ликвидус эвтектической системы состоит из двух ветвей: А^| - е и е - В^| . Линия А – е – это геометрической место точек температур кристаллизации -фазы и одновременно геометрическое место точек состава жидкого раствора насыщенного по отношению к -фазе. Аналогично линия В – е по отношению к -фазе.

Линия А-а солидус -фазы, а линия В – е – солидус -фазы. Любая конода соединяющая сопряженные точки на линии ликвидуса и солидуса характеризует двухфазное равновесие L+.

Эвтектическая точка е принадлежит одновременно двум кривым А-е и е-И; жидкий раствор состава точки е насыщен одновременно по отношению и к - и к -фазе.

Линию а - с границу растворимости компонента В и А называют сольвусом -фазы, а линию b-d – границу растворимости А в В – сольвусом -фазы (сольвус – от лат. растворимый).

Рассмотрим сплавы этой системы (Х₁ и Х₂):

Рис. 3.19

Рис. 3.20

(Эвтектика (греч) – дословно «хорошо, легко плавящийся»» эвтектический сплав – сплав с минимальной температурой плавления).

Сплавы, расположенные в  - области (т.е. левее и выше а-с) представляют собой ненасыщенные твердые растворы компонента В в А.

Если фигуративная точка сплава попадает на линию а-с_, то растворы становятся насыщенными и при понижении температуры из них выделяются избыточные кристаллы -фазы.

Максимальная (или предельная) взаимная растворимость компонентов А и В наблюдается при эвтектической температуре и изображается точками а и b.

По окончании кристаллизации первичные -кристаллы оказываются насыщенными по отношению к  - кристаллам , поэтому при дальнейшем понижении температуры сразу начинается вторичная кристаллизация с выделением вторичной  - фазы.

При медленном охлаждении вторичные  - кристаллы обычно выделяются по границам первичных  - кристаллов в виде сравнительно компактных частиц (рис 17а). Этот процесс называют распадом твердого раствора.

При металлографическом анализе структур сплавов, используют понятие «структурная составляющая», под которым подразумевают часть сплава (однофазную или многофазную), имеющая на шлифе характерное и однообразное строение.

В сплаве 2 две структурные составляющие: первичные кристаллы -фазы и вторичные кристаллы  - фазы.

Вторичные кристаллы образуются по границам зерен и внутри зерна исходной фазы.

При ускоренном охлаждении вторичные  - кристаллы могут выделяться не только по границам, но и внутри первичных  - кристаллов (рис 17в), образуя характерную видманштеттову структуру в пределах каждого зерна. Для такой структуры характерны игольчатые (или пластинчатые) выделения  - кристаллов, ориентированные внутри каждого зерна в определенном кристаллографическом направлении.

Кристаллизация эвтектического сплава.

На кривой охлаждения сплав е₁ имеет одну критическую точку при температуре эвтектического превращения. Под микроскопом эвтектическая структура имеет, главным образом , одну структурную составляющую – эвтектику. Выделения вторичных  и  -кристаллов будут не видны, т.к. их не много и, кроме того, они сольются с эвтектическими кристаллами. Обычно эвтектика имеет характерную структуру - пластинчатую, зернистую, скелетную (реже) рис. 19. При небольших увеличениях обычно видно, что эвтектика кристаллизуется в виде небольших колоний из отдельных центров.

Рис.3.21

Рис 3.22

В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между различными фазами. Наоборот, в эвтектике между фазами наблюдается сложное физико-химическое взаимодействие.

Итак : Эвтектическая смесь кристаллов образуется не при механическом смешении фаз, а при их совместной кристаллизации.

При кристаллизации эвтектики одна из фаз является ведущей, а другая – ведомой. Обе фазы кристаллизуются в виде разветвленных дендритов, ветви которых тесно переплетаются одна с другой.

Согласно записи (Ж  +) эвтектической кристаллизации предшествует разделительная диффузия в жидкой фазе. Чем быстрее охлаждается сплав, содержащий эвтектическую жидкость, тем на меньшее расстояние успевает пройти эта диффузия и тем более тонкими (дисперсными) получается строение эвтектических колоний.

Надо иметь ввиду, что:

Количественное соотношение фаз в эвтектике не зависит от состава сплава, в котором она кристаллизуется.

Положение точки эвтектики можно определить, сравнивая кривые охлаждения различных сплавов.

Длина горизонтали на кривой охлаждения зависит от химического состава и увеличивается от нуля на точках предельной растворимости до максимума в точке эвтектического превращения (Рис.3. 21).

Если рассмотреть сплавы находящиеся до- и заэвтектической области, то откладывая на соответствующих сечениях отрезки пропорциональные длине площадок кристаллизации на кривых охлаждения можно получить положение эвтектической точки.

Треугольник am b называют треугольникомТаммана в честь немецкого ученого, предложившего его построение.

Точность определения эвтектической точки зависит от многих факторов. Важнейшие из них – число взятых сплавов и условия получения кривых охлаждения.

При охлаждении сплава Х₃ от эвтектической температуры до комнатной  - фазы и  - фазы изменяют свой химический состав в соответствии с линиями

сольвусов. следовательно, внутри фаз эвтектического происхождения должны быть вторичные выделения.

Однако чаще всего их обнаружить не удается даже при сильном изменении растворимости в твердом состоянии.

Это объясняется тем, что при большой разветвленности границ изменение соотношения химического состава между фазами может происходить не за счет образования новой фазы, а за счет движения границ в сторону фазы, объем которой уменьшается.

Например, в системе А-В сильнее изменяется растворимость компонента В в А. Это может произойти за счет движения границы / в сторону -фазы. Но это происходит не за счет одновременного движения всей межфазной границы, путем выбрасывания микровыступов в направлении -фазы, в результате чего межфазные границы в эвтектике оказываются, как бы «изъеденными».

По окончанию эвтектической реакции в Х₄ сплаве идут аналогичные процессы. К ним только добавляются выделения из первоначально закристаллизовавшейся -фазы.

В микроструктуре сплава Х₄ видны три структурные составляющие: первичные  - кристаллы, эвтектика (+) и вторичные выделения  - фазы.