Цель работы: Получить магний электролизом магниевых расплавов и определить основные технико-экономические показатели.
Теоретические сведения
В настоящее время весь магний, выпускаемый в России, получают электролизом расплавленных хлоридов, содержащих MgCI2. Сырьем для производства магния в основном служит карналлит (КСl ∙ MgC12 ∙ 6Н О), но может быть также использован и бишофит (MgCI2 ∙ 6Н О), которые предварительно следует очистить от примесей и, главное, тщательно обезводить до содержания влаги в сырье 0,1 % мас.
В качестве электролита для электролитического получения магния обычно используют расплавленныe тройныe или четверныe смеси хлоридов магния, калия, натрия, кальция и бария. Возможно использование для электролиза магния электролитов, содержащих значительное количество хлорида лития.
При электролизе магния существенную роль играет соотношение между плотностью электролита и расплавленным магнием. Если плотность электролита мало отличается от плотности магния, то последний плохо всплывает на поверхность расплава и не собирается в большие массы. Малейшее утяжеление капель магния, вызываемое побочными процессами, способствует тому, что они осаждаются на дно ванны. Иногда для увеличения плотности электролита в него добавляютСаС12 или BaC12. Высокая плотность электролита тоже нежелательна. В этом случае поверхность всплывших капель магния может обнажаться в результате разрыва смачивающих их пленок электролита, и магний легко будет окисляться кислородом воздуха. Оптимальная разница между плотностью электролита и расплавленного магния составляет 0,03-0,15.
Не менее важна при электролитическом получении магния вязкость электролита. Чем меньше вязкость электролита, тем легче отделяется от него магний и лучше оседает юлам. Вязкость электролита влияет на размеры выделяющихся на аноде пузырьков хлора и на скорость их движения к поверхности расплава.
Одно из условий получения высоких выходов магния по току хорошая смачиваемость стального катода жидким металлом. Для улучшения смачиваемости катодной поверхности жидким магнием в электролит добавляют CaF2 или NaF. Электролит должен достаточно хорошо смачивать корольки магния, предохраняя их от окисления при всплытии на поверхность расплава.
Электропроводность - одно из важнейших свойств электролита, которое существенно влияет на показатели работы магниевого электролизера. Повышение электропроводности электролита позволяет увеличить плотность тока и межполюсное расстояние, а следовательно, интенсифицировать процесс электролиза без увеличения удельного расхода электроэнергии.
Величины удельной электропроводности некоторых индивидуальныx солей при температурах немного выше точек их темпера расплавления показывают, что наиболее высоки удельные электропроводности у расплавленных NaCl и LiCl:
соль |
LiCl |
KCl |
NaCl |
MgCl2 |
CaCl2 |
BaCl2 |
|
58,6 |
24,2 |
35,4 |
17 |
20,2 |
19,3 |
Поэтому для повышения электропроводности целесообразно применять электролиты с высокими концентрациями NaCl и LiCl. С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается.
При прохождении тока в магниевом электролизере протекает реакция разложения:
MgC12 Mg + С12
Рассчитанное напряжение разложения MgC12 при температуре его плавления составляет 2,507 В, а температурный коэффициент _ 0,560 . 10-3 В/град, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями напряжения разложения MgCl2, равными 2,50-2,59 В, и температурного коэффициента (0,56-1,0)10-3 В/град. Разбавление MgC12 хлоридом другого металла приводит к повышению напряжения разложения.
Поскольку потенциал графитового анода в хлоридныx электролитах при добавлении другой соли остается постоянны,, то увеличение напряжения разложения MgC12 определяется сдвигом потенциала катода в электроотрицательную сторону за счет снижения активности ионов магния. Напряжение разложения MgCl2 в его смесях с другими хлоридами можно рассчитать по формуле
если известна активность MgCl2 в данном расплаве. По расчетным данным напряжение разложения MgCl2 при 750 °С в расплаве MgC12 и КСl при их молярном соотношении 1:3; 1:1; 2:1 составляет, соответственно, 2,687; 2,587; 2,519 В.
В промышленных электролитах концентрация MgC12 не превышает 10-20 % мас. и напряжение разложения MgC1 колеблется в пределах 2,7 - 2,8 В.
На катоде одновременно возможны следующие реакции:
Mg+ + e Mg E1 =-2,111 В; (1)
Mg + 2е Mg, Е2 = -2,675 В; (2)
Mg +e Mg+, Е3 =-3,239 В; (3)
для которых в электролите KCI-NаСl- 10 % мас. MgC12 при 720 ос указаны стандартные потенциалы относительно хлорного электрода. Из значений потенциалов видим, что на катоде будут идти в основном процессы (1) и (2), а вероятность перезаряда ионов магния незначительна. Скорости катодных реакций (1-3) определяются концентрацией ионов Mg2+ и Mg+ в при электродном слое.
Электрохимическая поляризация на катоде практически равна нулю, поэтому в и электродном слое должна установиться концентрация ионов Mg+ и Mg2+, соответствующая условиям равновесия реакции
Mg + MgC12 2MgCl (4)
при данной активности ионов магния и температуре расплава. Диффузия ионов Mg+ и их конвективный перенос в глубь электролита, содержащего кислород и хлор, влечет за собой их окисление. Убыль в электролите Mg+ нарушает равновесие реакции (4), которое восстанавливается реакцией (1). Константа равновесия реакции (4) в расплаве KCl-NаСl-МgСl2
k=-7120/ Т+ 1,46.
Следовательно, равновесие реакции (4) при температурах, соответствующих электролизу магния, Сильно сдвинуто влево. Малая концентрация ионов Мg и незначительная активность ионов Мg в расплаве KCl – NаСl – МgСl обеспечивают при электролизе высокое значение выхода магния по току.
На графитовом аноде магниевой ванны практически идет только
разряд ионов хлора: 2С1 - 2е → 2С12
Выход магния и хлора по току и удельный расход электроэнергии зависят от потерь магния и хлора в результате побочных химических и электрохимических процессов в объеме электролита и на электродах, а также от потерь магния со шламом и отработанным электролитом и уноса хлора с газами катодного отсоса. На выход магния по току влияют концентрация MgC12 в электролите и катодная плотность тока. Понижение выхода по току MgCI2, % мас. от оптимального при повышении реакции (4) вправо и следовательно, все большими количествами ионов Mg+, окисляемыми анодным хлором и растворенными в электролите O2 и Н2О.
Кроме того, при повышенных концентрациях MgCl2 также более интенсивно идет гидролиз MgCl2. При концентрациях < 20 % мас. MgC12 выход по току от максимального вновь понижается, причем его значение при плотности тока 1 A/см2 ниже выходов по току, наблюдаемых при плотности тока 0,5 A/см2. Понижение выхода по току вызвано возникновением концентрационной поляризации для ионов магния и началом разряда ионов щелочных металлов.
Заводской практикой установлено, что концентрация MgC12 в электролите при питании карналлитом после его заливки в ванну должна быть не выше 8-15 %, а перед заливкой - не ниже 5-7 %. Удалять отработанный электролит с содержанием больше 5-7 % мас. MgC12 не выгодно, Т.к. при этом теряется большое количество MgCl2. При работе ванны на возвратном MgC1 в электролите рекомендуется поддерживать концентрацию MgC12 в интервале 10-20 % мас.
Температура электролиза магния выше оптимальной (700-720 С) приводит к быстрому снижению выхода по току вследствие более интенсивного окисления магния хлором, кислородом и влагой, а также уменьшения разницы между плотностями электролита и магния.
В электролитах магниевых ванн, кроме основных компонентов, содержатся примеси, часть которых может существенно влиять на процесс электролиза. Присутствие примесей в электролите может быть причиной снижения выхода магния по току, образования больших количеств шлама, выпуска несортного металла и снижения концентрации хлора в анодных газах.
Попавшая в электролит влага за счет плохо обезвоженного сырья и в результате взаимодействия расплава с влагой воздуха вызывает ряд вредных побочных процессов: вода подвергается электролитическому разложению; выделяющийся на аноде кислород, взаимодействуя с углеродом анода и образуя СО и СО2 вызывает быстрое срабатывание анодов. На разложение воды расходуется добавочная электроэнергия.
Магний, имеющийся в электролите, будет реагировать с водой по реакции
Mg + Н2О = MgO + Н2
вызывая потери металла. Снижение выхода по току вследствие электролиза воды и прямые потери магния за счет реакции с влагой в целом незначительны, Т.к. в электролите содержание влаги невелико (~ 0,1 %). Основной недостаток заключается в том, что влага, взаимодействуя с магнием на катоде, покрывает его поверхность пассивирующей пленкой из оксида магния. Это ухудшает смачивание стального катода расплавленным магнием, что приводит к образованию на катоде мелких капель магния - «икры». Магниевые «икринки» циркулирующим электролитом легко переносятся в зону анода, где магний активно вступает в реакцию с хлором, в результате чего резко снижается выход по току. Кроме того, они обволакиваются оксидом магния, утяжеляются и оседают в шлам, вызывая дополнительные потери металла.
Присутствие влаги в электролите будет способствовать образованию Гидрооксихлорида магния:
MgC12 + Н2О = MgOHCl + НСl
диссоциирующего в расплаве:
MgOHCl =MgOH+ + Cl-
Предполагается, что на катоде ион MgOH восстанавливается:
MgOH+ + е = MgO + 1/2Н
вызывая выделение водорода и покрывая катод пленкой MgO. Присутствие влаги в электролите способствует пассивации катода, а отсасываемый анодный газ будет содержать значительные количества НС1 и С0 . Следовательно, даже незначительные количества влаги, попадающие в магниевую ванну, отрицательно влияют на показатели электролиза.
Примесь железа в виде ионов Fe довольно сильно влияет на вы
ход магния по току, уменьшая его до 63,3 %. В электролит железо попадает с сырьем в результате коррозии стального инструмента и конструктивных элементов ванн. В электролизерах с нижним вводом анодов основная масса железа может попадать в электролит в следствие электрохимического растворения чугунных контактов при соприкосновении с электролитом через поврежденную футеровку.
Ионы железа восстанавливаются на катоде в виде губчатого осадка. Слой губчатого железа адсорбирует из электролита дисперсный оксид магния и вызывает пассивацию катода. Магний на таком катоде осаждается в виде мелких капель, что ведет к снижению его выхода по току. В присутствии железа в электролите увеличиваются потери магния в шлак в результате утяжеления капель магния частицами восстановленного железа. Магний может теряться вследствие реакции обмена:
2FеС13 + 3Mg = 3MgC1 + 2Fe
Сульфаты, попадающие в электролит с сырьем, реагируют с магнием по реакции
Mg + + 3Mg = 4MgO + S
При длительном питании ванны сырьем с повышенным содержанием сульфатов на катоде образуется толстая пассивирующая пленка, состоящая из оксида магния, сульфидов, элементарной серы, железа; магний выделяется в виде «икры», наблюдается значительная поляризация катода, начинается разряд щелочного металла, напряжение на электродах растет, а выход магния по току падает. В этих условиях нарушается нормальная циркуляция электролита, появляется грязно-белая «пена», увлекающая магний в анодную зону. Электролит прекращает «кипеть», когда содержание 80/- в нем снижается до 0,05-0,01 % мас. Допустимая концентрация 80/- в электролите должна быть менее 0,03 % мас.
При электролизе магния с поступающим сырьем в электролит также попадает некоторое количество более электроположительных пpимеceй (Si, А1, Mn, Ni, Cr), которые будут вытесняться магнием из электролита за счет обменных реакций. Вытесненные примеси оседают на капельках магния и переходят в шлам. Магниевый электролит самоочищается, но все же незначительное количество ионов примесей восстанавливается на катоде и попадает в получаемый магний.
Таким образом, примеси в основном вызывают пассивность катодов. Вероятность пассивации катодов можно уменьшить введением в электролит добавок фторидов натрия или кальция, которые растворяют пленку оксида магния. Если этим не прекращается пассивация, то прибегают к работе без добавки хлорида магния или карналлита в электролит. При этом будут выделяться щелочные металлы на катоды, что может депассивировать катод. При прохождении тока катионы калия и натрия проникают через пассивирующую пленку, разряжаются на катоде и разрывают пленку. Если же и это не помогает, то катод извлекают из ванны и заменяют на новый, что возможно только на диафрагменных электролизерах.
Промышленный электролиз магния ведут в мощных бездиафрагменных электролизерах при 1 ~ 90 кА