- •1 Билет
- •2 Билет
- •3 Билет
- •5 Билет
- •6 Билет
- •7 Билет
- •8 Билет
- •9 Билет
- •10 Билет
- •13 Билет
- •15 Билет
- •16 Билет
- •17 Билет
- •18 Билет
- •19 Билет
- •20 Билет
- •21 Билет
- •22 Билет
- •23 Билет
- •24 Билет
- •25 Билет
- •26 Билет
- •28 Билет
- •29 Билет
- •30 Билет
- •31 Билет
- •32 Билет
- •33 Билет
- •34 Билет
- •36 Билет
- •37 Билет
- •38 Билет
- •39 Билет
- •40 Билет
- •41 Билет
- •42 Билет
- •43 Билет
- •44 Билет
8 Билет
Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.
Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.
Формулировки
Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).
Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло Q1 у нагревателя, отдав Q2 холодильнику и совершив при этом работу A = Q1 ? Q2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.
С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.
Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.
Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:
«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).
Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.
В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.
Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы; её существование постулируется вторым началом термодинамики.
Термодинамическое определение энтропии:
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ?Q к величине абсолютной температуры T:
^S = ^Q/T
Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова ??o??, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.
Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:
dS = ?Q/T
где dS - приращение (дифференциал) энтропии, а ?Q - бесконечно малое приращение количества теплоты.
Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).
Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому ?Q считать полным дифференциалом нельзя.
Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.
Энергией Гиббса (или потенциалом Гиббса, или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле) называют термодинамический потенциал следующего вида:
G = U + PV - TS
где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия. Энергию Гиббса можно понимать как полную энергию системы (кристалла, жидкости и т.д.)
Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном.