Лекция 13. Коррозия бетона
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким помолом портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками.
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫЙ КЛИНКЕР - продукт обжига до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины и некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.).
Сырье для портландцемента:
известняк 75 %;
глина 25 % (~ 3 : 1)
• Все виды известняков CaСO3 (известковый мергель, мергель, плотный известняк, мел, глины, глинистые сланцы).
• Глина, с которой в цемент вводится кремнезем SiO2, глинозем Al2О3 и окись железа Fe2О3.
• Корректирующие добавки, чтобы довести до требуемой нормы содержания того или иного кислотного окисла.
• Для регулирования сроков схватывания после измельчения клинкера в него вводят до 3…5 % гипса (CaSO4·2H2O)
Технологическая схема производства портландцемента по мокрому способу 1 - подача известняка из карьера; 2 - дробилка для известняка; 3 - подача глины из карьера: 4 - подача воды; 5 - бассейн для размешивания глины; 6 - сырьевая мельница; 7 - шламбассейны; 8 - вращающаяся печь; 9 - холодильник; 10 - склад угля; 11 - элеватор для подачи угля из дробилки в бункер; 12 - сушильный барабан для угля; 13 - мельница для угля; 14 - насос для подачи угольной пыли; 15 - склад гипса; 16 - элеватор для подачи гипса из дробилки в бункер; 17 - склад клинкера; 18 - цементная мельница; 19 - силосы для цемента; 20 - упаковочная машина
В процессе обжига сырьевой смеси из CaСO3 удаляется СО2, оставшиеся 4 оксида образуют клинкерные минералы.
Содержание оксидов в цементе: СаО – 62…68 %; SiO2 – 21…24 %; Al2O3 – 4…8 %; Fe2O3 – 2…5 %.
Клинкер состоит из следующих основных клинкерных минералов:
Формула |
Название |
Сокращенное обозначение
|
Содер-жание |
ЗСаО·SiO2 |
трехкальциевый силикат,(алит) |
C3S |
40 - 65% |
2СаО·SiO2 |
двухкальциевый силикат, (белит) |
C2S |
15 - 40% |
3СаО·Аl2О3 |
трехкальциевый алюминат (целит) |
С3А |
2 - 15 % |
4CaO·Аl2О3· Fe2O3 |
Четырех-кальциевый алюмоферрит |
C4AF |
10 - 20% |
Трехкальциевый силикат (алит) является химически активным минералом, он оказывает решающее влияние на прочность и скорость твердения цемента. Взаимодействие его с водой происходит с большим тепловыделением. Алит обладает способностью быстро твердеть и набирать высокую прочность, поэтому повышенное содержание трехкальциевого силиката обеспечивает получение из данного клинкера высокомарочного портландцемента.
Двухкальциевый силикат (белит), затворенный водой, в начальный период твердеет медленно, при этом выделяется очень мало теплоты. Продукт твердения в течение первого месяца обладает невысокой прочностью, но затем на протяжении нескольких лет при благоприятных условиях прочность его неуклонно возрастает.
Трехкальциевый алюминат характеризуется высокой химической активностью, в первые сутки твердения он выделяет наибольшее количество теплоты гидратации и быстро твердеет. Однако продукт его твердения имеет низкую долговечность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений.
Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением, твердеет он значительно медленнее, чем алит, но быстрее, чем белит. Прочность продуктов его гидратации несколько ниже, чем у алита.
График нарастания прочности минералов клинкера портландцемента
График нарастания прочности портландцемента
ГИДРАТАЦИЯ ОСНОВНЫХ МИНЕРАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА ПРИ ЗАТВОРЕНИИ ЦЕМЕНТА ВОДОЙ
2(3CaO·SiO2)(тв) + 6H2O(ж) → 3CaO·2SiO2·3H2O(тв) + 3Ca(OH)2(тв,ж)
алит (C3S) гидросиликат кальция гидроксид кальция
2(2CaO·SiO2)(тв) + 4H2O(ж) → 3CaO·2SiO2·3H2O(тв) + Ca(OH)2(тв,ж)
белит (C2S)
3CaO·Al2O3 + 6H2O(ж) → 3CaO·Al2O3·6H2O(тв)
гидроалюминат кальция
4CaO·Al2O3·Fe2O3(тв)+ 2Ca(OH)2 + 10H2O(ж)→ → 3CaO·Al2O3·6H2O(тв) + 3CaO·Fe2O3·6H2O(тв)
гидроферрит кальция
Упрощенная запись реакций гидратации:
ЗСаО • Si02 + 5Н20 = 2СаО • Si02 • 4H20 + Са(ОН)2;
2СаО • Si02 + 4Н20 = 2СаО•Si02 • 4Н20;
ЗСаО • А1203 + 6Н20 = ЗСаО • А12О3 • 6Н20;
4СаО • А1203 • Fe203 + nH20 = 4СаО • А1203 • Fe203 • nH20.
Содержание Ca(OH)2 в цементном камне после затвердевания
через 1 месяц 9 ÷ 11%,
через 3 месяца около 15%,
в старом неповрежденном бетоне до 22%.
ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ состоит из аморфных минералов (солей – кристаллогидратов):
3CaO·2SiO2·3H2O –трикальцийдисиликатгидрат
3CaO·Al2O3·6H2O – трикальцийалюминатгидрат
3CaO·Fe2O3·6H2O – трикальцийферритгидрат + гели аморфной кремниевой кислоты
+ гидроксид алюминия
КОРРОЗИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
I тип коррозии цементного камня
Вымывание (выщелачивание) компонентов бетона водой
1. Растворение Ca(OH)2 и вымывание его из бетона движущейся пресной водой в окружающую среду.
Растворимость Ca(OH)2 в воде при 20°С составляет 1,60 г/дм3.
2. Гидролиз минералов цементного камня (кальциевого гидросиликата и кальциевого гидроалюмината) и вымывание растворимых продуктов:
а) содержание Ca(OH)2(в) в воде бетона <1,45г/дм3
3CaO·2SiO2·3H2O(тв) + H2O(ж) → CaO·SiO2·H2O(тв) + + 2Ca(OH)2(ж)
CaO·SiO2·H2O(тв) + H2O(ж) → SiO2·xH2O + + Ca(OH)2(ж)
б) содержание Ca(OH)2(в) в воде бетона <1,1г/дм3
3CaO·Al2O3·6H2O(тв) + H2O(ж) ↔ Al2O3·yH2O(тв) + + 3Ca(OH)2(ж)
Для повышения стойкости цементного камня в пресных водах рекомендуется вводить в портландцемент гидравлические добавки, которые связывают гидроксид кальция в малорастворимые соединения - гидросиликаты кальция.
II тип коррозии цементного камня-
включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия - обменные реакции - между компонентами цементного камня и агрессивной средой; образующиеся продукты реакции или легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, или отлагаются в виде аморфной массы.
1. Карбонизация бетона – взаимодействие с содержащимся в атмосфере и воде СО2
Ca(OH)2(тв,ж) + CO2(г,ж) → CaCO3(тв) + H2O
CaO·SiO2·H2O(тв) + CO2(г,ж) → CaCO3(тв) + +SiO2·xH2O
3CaO·2SiO2·3H2O(тв) + 3CO2(г,ж) → 3CaCO3(тв) + SiO2·xH2O
При избытке СО2 в воде образуется легкорастворимый гидрокарбонат:
СаСО3 + СО2 + Н2О = Ca(НСО3)2
2. С содержащимся в атмосфере SO2
Ca(OH)2(тв,ж) + SO2(г,ж)→CaSO3·H2O(тв)+ H2O
3. С веществами, содержащимися в воде
Ca(OH)2(тв,ж) + MgCl2(ж) → CaCl2(ж) + Mg(OH)2(тв)
Ca(OH)2(тв,ж) + MgSO4(ж)→CaSO4 (тв) + Mg(OH)2(тв)
Ca(OH)2(тв,ж) + Na2SO4(ж) → CaSO4 (тв) + 2NaOH(ж)
3CaO·Al2O3·6H2O(тв) + 3MgSO4 →
→ 3CaSO4 (тв) +2Al(OH)3(тв) +3Mg(OH)2(тв)
4. С растворами щелочей
3CaO·2SiO2·3H2O(тв) + NaOH(ж) → Ca(OH)2(тв,ж) + +Na2SiO3(ж)
CaO·Al2O3·6H2O(тв) + NaOH(ж) → Ca(OH)2(тв,ж) + +NaAlO2(ж)
5. С жирными кислотами
2C15H31COOH + Ca(OH)2 → Ca(C15H31COO)2 + 2H2O
Основной причиной данного вида коррозии является присутствие в цементном камне свободного гидроксида кальция. Поэтому в состав цемента необходимо вводить активные минеральные добавки, которые связывают Ca(OH)2 в труднорастворимые соединения.
III тип коррозии цементного камня
Изменение фаз в бетоне, связанное с изменением (резким возрастанием) объемов кристаллических веществ.
1. Образование эттрингита
3(CaSO4·2H2O) + 3CaO·Al2O3·6H2O + 19H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
По сравнению с объемом гипса и Са-алюминатгидрата объем эттрингита возрастает в 4,76 раз!
Эттрингит – т.н. "цементная бацилла"
2. Образование кристаллогидратов солей в порах:
Изменение объема
NaCl <----- 0,15°C ----> NaCl·2H2O 2,3
Na2CO3 <--- 33°C ---> Na2CO3·10H2O 2,5
Na2SO4 <--- 32,3°C --->Na2SO4·10H2O 4,1
ПОСЛЕДСТВИЯ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ