1.1 Введение.

Реакция сульфоокисления углеводородов была открыта в 1940 году при пропускании сернистого ангидрида и кислорода через на­сыщенные алифатические и циклические углеводороды под дейст­вием на реакционный объем ультрафиолетового излучения. В общем случае виде реакция может быть представлена следующей схемой:

RH RSO₃H

Сульфокислоты, образующиеся при этой реакции, легко пере­водятся в алкилсульфонаты нейтрализацией щелочью в отличие от получения их через сульфохлориды углеводородов, которые омыли­ваются при повышенной температуре (90^o) с выделением большого количества тепла. При производстве алкилсульфонатов по реакции сульфоокисления вместо хлора используется кислород. Это позво­ляет получать их непосредственно на нефтеперерабатывающих предприятиях, не прибегая к транспортировке сырья на заводы про­изводящие хлор.

Реакция сульфоокисления углеводородов представляет боль­шой интерес для производства ПАВ. Алкилсульфонаты идут на при­готовление различных эмульгаторов, смачивателей, пенообразую­щих средств и т.д.

Сырьем для получения алкилсульфонатов по реакции сульфо­окис­ления являются парафиновые углеводороды С₅-С₁₀ , выделяе­мые из нефтяных фракций методом экстрактивной кристаллизации мочеви­ной или с помощью молекулярных сит.

Реакция сульфоокисления протекает под действием не только ульт­рафиолетового излучения, но и вещественных катализаторов и озона. Кроме того, она эффективно инициируется -излучением.

Радиационное инициирование процесса сульфоокисления уг­леводо­родов имеет некоторые преимущества перед фотохимическим и хи­мическим. Высокая проникающая способность -излучения по­зво­ляет проводить процесс в реакторах большого объема при более равномерном облучении реакционной смеси, чем при фотохимиче­ском, Использование ионизирующего излучения позволяет прово­дить реакцию при более низкой температуре, оптимальной для про­цесса сульфоокисления.

Фотохимический процесс в промышленности необходимо проводить в присутствие воды во избежание осмоления сульфокис­лот в зоне реакции. Наличие воды в реакционной смеси снижает скорость сульфоокисления и способствует образованию побочных продуктов радиолиза воды.

Сульфоокисление углеводородов в присутствие вещественных ини­циаторов требует высокого расхода последних, что ведет к за­гряз­нению конечного продукта.

При радиационном сульфоокислении нет необходимости при­менять воду, легко осуществлять отвод тепла реакции и не требуется про­зрачности реакционной смеси. Кроме того, создаются условия для ор­ганизации непрерывного и автоматизированного производства с вы­сокой производительностью.

1.2 Описание процесса

Реакция радиационного сульфоокисления углеводородов от­носится к классу цепных радикальных процессов с вырожденным разветвле­нием цепи. Средняя длина цепей, определяется как отно­шение ра­диационно-химического выхода сульфокислот к радиаци­онно-хими­ческому выходу свободных радикалов, составляет 800 – для С₆Н₁₄ – С₉Н₂₀, 180 – для С₁₆Н₃₄ и 1000 – для циклогексана.

Механизм реакции радиационного сульфоокисления углево­дородов был принят на основе уже имеющихся представлений о процессе инициированном УФ-излучением. В настоящее время ме­ханизм описывается следующей схемой:

1.Зарождение цепи

RH R + H K_i (1)

H^. + RH  R^. + H₂ K_i (2)

2.Продолжение цепи

R^. + SO₂ RSO₂ K₁ (3)

RSO₂^. + O₂  RSO₂O₂^ K₂ (4)

RSO₂O₂^. + RH  RSO₂O₂H + R^ K₃ (5)

3.Вырождение цепи

RSO₂O₂Н  RSO₂O^. + OH^. K₄ (6)

RSO₂O^. + RH  RSO₂OH + R^. K₅ (7)

OH^. + RH  H₂O + R^. K₆ (8)

4.Обрыв цепей

R^. + O₂  RO₂^. K₇ (9)

5. Побочная реакция

RSO₂O₂Н + SO₂ + H₂O  RSO₂OH + H₂SO₄ K₈ (10)

Реакция радиационного сульфоокисления углеводородов на­чинается с распада молекулы углеводорода на радикал и атом водо­рода. Доля разрыва связи С-С незначительна вследствие “эффекта клетки”. Та­кой характер иницирования обусловлен тем, что элек­тронная доля других компонентов в реакционной смеси (SO₂ и O₂) крайне мала. Например, в условиях, оптимальных для процесса сульфоокисле­ния нормальных углеводородов их электронные доли не превышают 2%.

В результате взаимодействия -излучениемс углеводородом возни­кает радикал R^., реагирующий с молекулой сернистого ангид­рида с образованием сульфонового радикала (реакция 3) . После присоеди­нения к этому радикалу молекулы кислорода (реакция 4) образуется персульфоновый радикал, при взаимодействии которого с молеку­лой углеводорода образуется персульфокислота и новый радикал, способный к продолжению цепи.

Являясь неустойчивым соединение, персульфокислота разла­гается с образованием двух радикалов (реакция 6) . Процесс распада пер­сульфокислоты представляет собой реакцию вырожденного раз­ветв­ления цепи, что приводит к увеличению скорости появления сво­бодных радикалов.

При взаимодействии возникших радикалов с молекулами уг­леводо­родов образуется сульфокислота и вода. Протекающие реак­ции (6 - 8) обуславливают самопроизвольное сульфоокисление угле­водоро­дов после прекращения облучения (постэффект).

Обрыв цепей происходит в результате взаимодействия ал­кильного радикала с молекулярным кислородом. Продуктом этой реакции перекисный радикал RO₂^. - при темпера­туре 60^oС малоакти­вен и в реакции продолжения цепи не участвует. Для большинства углеводородов значения констант скоростей реак­ций отрыва атома водорода радикалом RO^. низки и составляют при­мерно 0.1 - 0.01 л/(моль^.с). Наиболее вероятна рекомбинация ради­калов RO₂^. c обра­зованием молекул спирта, альдегида и кислорода. Константа скоро­сти этой реакции порядка 10⁵ - 10⁶ л/(моль^.с).

Линейный обрыв радикалов R^. цепной реакции сульфоокисле­ния уг­леводородов подтверждает отсутствие зависимости радиаци­онно-химического выхода от мощности дозы.

Образующаяся, по реакции (8), вода способствует появлению по­бочного продукта - серной кислоты - и еще одной молекулы суль­фо­кислоты (реакция 10).

Механизм радиационного и фотохимического сульфоокисле­ния уг­леводородов различаются стадией зарождения цепи. При фо­тохими­ческом сульфоокислении световая энергия поглощается мо­лекулами сернистого ангидрида, в то время как парафиновые угле­водороды не поглощают УФ-излучения. Затем энергия передается от возбужденной молекулы SO₂^* к углероду с последующим гомолити­ческим разрывом связи С-Н и образованием алкильного радикала.

SO₂ SO₂^*

R^ + H + SO₂

RH + SO₂^*

(RH^* + SO₂)  R^ + H + SO₂

Как при фотохимическом, так и при радиационном сульфо­окисле­нии начиная с определенных концентраций персульфокис­лоты про­текает вторичные реакции, в результате которых образуется кислый эфир дисульфоната и серной кислоты.

Суммарное уравнение вторичных реакций, приводящих к об­разова­нию КЭДС, имеет следующий вид :

4С₆Н₁₁SO₂O₂H + 2SO₂ + C₆H₁₂  3C₆H₁₁SO₂OH +

OSO₃H

+ H₂SO₄

OSO₃H

КЭДС был обнаружен и выделен при радиационном сульфо­окисле­нии циклогексана.

Целевым продуктом реакции сульфокисления углеводородов явля­ется моносульфокислота. Помимо нее образуется следующие по­бочные продукты : серная кислота, полисульфокислоты, кислый эфир диолмоносульфоната и серной кислоты. При достаточном на­коплении всех продуктов реакции и углеводо­рода, они выделяются в кислотную фазу, которая располагается в нижней части реактора. По мере образования продуктов реакции они переходят в нижнюю часть. В углеводородной фазе концентра­ция этих компонентов зна­чительно ниже.

Персульфокислота, как промежуточный продукт присутствует в обеих фазах, но в очень маленьких концентрациях.

Радиационное сульфоокисление углеводородов является ти­пичным хемосорбционным процессом, по этому при относительно низких удельных расходах реакционных газов скорость образования суль­фокислот и других продуктов реакции с увеличением удельного расхода монотонно возрастает.