Получение четвертичных аммониевых солей
Четвертичные соли аминов получают 2 способами :
1) В 1 стадию метилированием первичных аминов метилхлоридом в присутствии щелочи:
Этот метод применяется в том случае когда присутствие NaCl не вызыват осложнений в процессе применения. Наиболее распространенным является 2-й способ:
Это двустадийный способ, по которому в начале получают алкилдиметиламины, а затем их алкилируют. Алкилирование третичных аминов галогеналкилами протекает по механизму Nu-замещение второго порядка SN2 путем диполь-дипольного взаимодействия образованием сольватирующего переходного комплекса обладающего большим дипольным моментом:
При реакции в растворе, а именно в этаноле или изопропаноле, происходит сольватация исходных веществ и переходного комплекса с понижением свободной энергии. С повышением сольватация переходного комплекса и скорости реакции, увеличивается скорость образования четвертичных солей из третичного амина и галогеналкила повышается с увеличением нуклеофильности атома галогена в ряду J>Br>Cl>F .
Удлинение или разветвление у/в цепи галогеналкила уменьшает его реакционную способность. В промышленности чаще всего в качестве алкилирующего агента используют метилхлорид или бензилхлорид:
Получившиеся четвертичные соли, а именно алкил-3-метиламмоний хлорид (АТМ) и алкилдиметилбензиламмоний хлорид(АБДМ) находят широкое применение.
Технологическая схема приведена на стр 5 рис 2
Процесс ведут в растворе из нержавеющей стали(4) снабженного мешалкой и паровой рубашкой для обогрева и охлаждения . Реакцию проводят в изопропаноле, который загружают из мерника (2) в течении 2,5-3 часов при Т=70-80°С и Р=0,1-0,3 МПа в случае метилхлорида , который загружают из мерника (3) и при Ратм при использовании бензилхлорида , который также загружают из мерника (3) , полученный продукт представляет собой 50-60 % раствор четвертичной соли в изопропаноле и содержит от 0,3-2% аминов и 0,5%-3% солей аминов. Конверсия алкиламинов в четвертичной соли составляет 98-99% . У нас в стране 4-чные соли алкил-3-метиламмоний хлорида и алкилдиметилбензилхлорида получают на опытно-промышленных установках главным образом с использованием СЖК фракции С10-С16 и С17-С20. Это наиболее дешевые активные ПАВ, ассортимень зарубежных ПАВ очень велик, наиболее известные ПАВ выпускают под торговыми названиями арк.виды и циферолы. Четвертичные аммониевые соли могут быть получены также на основе оксиэтилен аминов при присоединении этиленоксида к первичным аминам
Протекание замещения двух атомов происходит замещение двухатомарного водорода с образованием алкиламина.
При взаимодействии с дополнительным количеством этиленоксида образуются алкилоксиэтилированные амины.
Затем при обработке алкилоксиэтилированного амина метилхлоридом или диметилсульфатом образуются четвертичные аммониевые соли.
Четвертичные соли аммония могут быть получены также при взаимодействии алифатических галогеналканов с гетероциклическими азотистыми основаниями. Например, с пиридином. Так галоген-децилпиридиний получают при нагревании 1 галоген гексадекана с пиридином:
где Х – Br, Cl
Используют это ПАВ в аналитической практике для объемного анализа анионактивных ПАВ и в медицинской практике.
Достаточно дешевым и доступным нефтяным сырьем для производства четвертичных алифатических солей являются алкилбензолы, полупродукт производства сульфонола. На основе алкилбензола в промышленном масштабе получают алкилбензилпириний хлориды (катапины) и алкилбензилтриметиламмоний хлориды, так наз. катамины.
Первой стадией является хлорметилирование фракций С10-С16 и алкилбензолов формальдегидом и хлороводородом.
Реакцию проводят в водной среде в присутствии катализатора дихлорида цинка. К алкилбензолу добавляют водный раствор формальдегида. В 25%-ом избытке, а также плавленый дихлорид цинка в количестве 25% от массы алкилбензола. Смесь нагревают до 60°С и через нее барботируют в течении 6-8 часов хлорид водорода. Затем реакционную смесь разделяют на два слоя и из верхнего после продувки азотом выделяют пара-алкилбензилхлорид. Следующей стадией является конденсация пара-алкилбензилхлорида с пиридином и образование пара-алкилбензилпиридиний хлорид.
Реакция конденсации осуществляется при стехиометрическом соотношении компонентов в водно-спиртовой среде при t=90°С. По окончании реакции слои разделяют: спиртовой раствор разбавляют водой, отделяют выделившиеся неомыляемые вещества и затем водно-спиртовой раствор упаривают. Выделенный продукт представляет собой массу хорошо растворимую в воде и этаноле и содержащую 85% -ПАВ, 14% - воды и 0,5% - примесей.
Конденсацией пара-алкилбензилхлорид с триэтиламином, также в растворе спирта при 90°С:
Получают пара-алкилбензилтриметил… проводят упаривание раствора до вязкой массы, растворимую в воде и этаноле. Продукт содержит 81% - основного вещества, 18,5% - воды и 0,5% примесей.