Химические реакции в атмосфере.

Свободные радикалы в атмосфере.

Большинство газообразных ЗВ, попадающих в атмосферу находятся в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления. Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращаемые на землю ЗВ представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления(серная кислота, азотная). Атмосфера – большой окислительный резервуар. Процессы окисления могут проходить по 3 направлениям:

1. Окисление непосредственно в газовой фазе.

2. Окислению предшествует абсорбция частицами воды и в дальнейшем процесс окисления происходит в жидкой фазе или в растворе.

3. Окислению предшествует адсорбция загрязняющих веществ на поверхности твердых частиц взвешенных в воздухе.

Скорость процессов окисления загрязняющих веществ молекулой кислорода в газовой фазе, при характерных для тропосферы t и p, очень мала. Молекулярный кислород не является причиной окисления загрязняющих веществ в газовой фазе. Последние исследования показали – основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному не спаренному электрону на внешней электронной орбитали, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают самое активное участие в процессах окисления загрязняющих веществ в газовой фазе атмосферы.

Гидроксильный радикал. HO°

Его образование для стратосферы и тропосферы различны. Для стратосферы: в верхних слоях атмосферы возможна прямая фотодиссоциация воды( H2O = H2 + HO°). В тропосфере образование можно разделить на 2 фазы: образование атомарного кислорода; образование гидроксилрадикала.

1 стадия: O2 + hν = 2O°

O3 + hν = O2 +O°

NO2 + hν = NO + O°

2 стадия:

O° + H2O = 2HO°

O° + CH4 = C°H3 + HO°

O° + H2 = HO° + H°

И еще может

HNO2 + hν = NO + HO° λ< 310нм

HNO3 + hν = NO2 + HO°

λ< 335нм

H2O2 + hν = 2 HO° λ< 300 нм

Образующийся H° может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала

H° + O2 = HO₂°

Гидропироксидный радикал образуется при взаимодействии с озоном и H2O2

O3 + HO° = HO₂° +O2

H2O2 + HO° = HO₂° + H2O

В результате реакции HO₂° с NO

HO₂° + NO = NO2 + HO°

HO₂° +O3 = 2O2 + HO°

Химические превращения соединений серы в атмосфере.

S

H2S, SO2/ Механизм превращения H2S не установлен

Механизмы превращ. SO2 в атмосф:

1. Окисление SO2 связывают с переходом его в возбужд. Сост. Далее взаимод. С молекулярным O2 с образованием SO3

SO2+hv=SO2*

SO2*+2O2=SO3+O3 290<L<400 нм Последние исслед-я показ., что данный процесс стан. Значительным только на высоте 10 км и при конц. SO2 не меньше 1 мкг/м3., поэтому реакц. Окисления SO2 атмосферным кислородом не играет ведущую роль для тропосферы.

SO3+H2O=H2SO4

2. Процесс окисления SO2 значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота. В этом случ. Становится возможным протекание реакций с участием атомарного кислорода и свободного радикала *OH

SO2+O^.+M=SO3+M^” M-молекулы N2,O2 в воздухе, которым передается энергия данной реакции.

Свободные радикалы-ведущая роль для тропосферы.

SO2+O^”H+M=HSO3^- +M^”

HSO3+HO2=SO3+2O^”H

SO3+HO2=SO3+O^”H

SO3+H2O=H2SO4

Реакции превращения в газовой фазе

Реагируя с ионами Ме или NH3, присутствующими в частности атм. Влаги, H2SO4 частично переходит в соответствующие сульфаты. В осн. Сульфаты аммония, Са, Na. Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности ТВ. Частиц, взвешенных в воздухе. В этом случ. Стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся х.р. SO2+CaO=CaSO3 ; SO2+MgO=MgSO3. Далее сульфаты переходят в сульфиты, взаимодействуя с молек.кислородом.

Fe2O3, Cr2O7 и др. Ме, кот.могут присутствовать в воздухе ускоряют процесс окисления диоксида серы, явл. Kat. Процесс имеет место в сильнозапыленном возд.,содерж.значит.кол-во оксидов Ме.