Алканы.

Пропан. CН₃СН₂CН₃ или RСН₂R₁

OH^. + RСН₂R₁ = H2O + RСН^.R₁ (1)

RСН^.R₁ + O2 = RR1CHOO^. (2) пероксидный радикал

Эти реакции протекают в загрязнённой атмосфере.

RR1CHOO^. + NO = RR1CHO^. + NO2 (3) алкоксидный радикал

RR1CHO^. + NO2 = RR1CHO2NO2 (4) алкилнитрат

В результате (3) образуется алкоксидный радикал. При взаимодействии с О2:

RR1CHO^. + O2 = HO2 + RCOR1 (5) образование кетона

Также этот радикал может распадаться:

RR1CHO^. = RCHO + R или = R1CHO + R (6) образование альдегида

Напр., формальдегид – это бесцветный газ с удушливым запахом, ядовит.

NO + HO2 = NO2 = OH^. И реакция снова повторяется.

В результате происходит накопление альдегидов, кетонов и NO2. Эта схема реакций справедлива для низших алканов. С повышением числа углеродных атомов алкоксидные радикалы имеют тенденцию не столько к взаимодействию с О2 (5) или молекулярному распаду (6), а к изомеризации. Но всё равно конечным продуктом в присутствии О2 и NO2 явл. кетоны, альдегиды, спирты с достаточно высокой молекулярной массой.

Алкены.

Бутен. H2C=CHC2H5 + OH^. = H2O + H2C=CHC^.HCH3 (1)

H2C=CHC^.HCH3 +O2 = CH2=CHCHOO^.CH3 (2) пероксидный радикал

CH2=CHCHOO^.CH3 + NO = NO2 + CH2=CHCHO^.CH3 (3) алкоксидный радикал

CH2=CHCHO^.CH3 + O2 = HO2 + CH2=CHC^=O-CH3 (4) метилвенилкетон

CH2=CHCHO^.CH3 = CH2=CHC^=O-H + ^.СН3 (5) акролеин (2 кл.оп., обладает оч. неприятным запахом, ПДК_м.р.= ПДК_с.с. = 0,03мг/м3)

Из схемы видно, что происходит накопление кетонов и альдегидов, что реакции инициируются гидроксильным радикалом и в условиях антропогенного загрязнения воздуха происходит превращение NO в NO2. (NO2 (hv)->NO + O, а атомарный кислород явл. первой стадией образования гидрок. радикала)

Превращение кислородсодержащих углеводородов.

Альдегиды представляют собой один из основных продуктов окисления у/в. В результате их превращений может образовываться значительное количество свободных радикалов (напр., НО2). В атм. формальдегид подвергается фотолизу (hv) и взаимодействию с ОН^..

HCHO + hv = CO + H2 (1)

HCHO + hv = H^. + HC^.O (2)

HCHO + OH^. = H2O + HC.^=O (2)

H^. + O2 + M = HO2 + M^* (4)

HC^.O + O2 = HO2 + CO (5)

В результате происходит накопление активных радикалов. В данном случае, это гидропероксидный радикал.

Уксусный альдегид.

CH3COH + OH^. = H2O + CH3C.^=O (1)

CH3C.^=O + O2 + NO2 = CH3C^=O-OONO2 (2) пероксиацетилнитрат (ПАН) – сильно раздражает оболочку глаз, повреждает растительность, но оно неустойчивое и легко вступает во взаимодействие с NO:

CH3C^=O-OONO2+NO = 2NO2 + CH3CO2^. (3)

Кроме того: CH3C^=O-OONO2 + OH^. = O2 +NO2^- + CH3C^=O-OH (4) уксусная кислота

Биогенные у/в.

Это у/в, кот. выделяются растениями. Это естественное загрязнение.

Изопрен и альфа-пинен. Изопрен выделяется лиственными деревьями, а альфа-пинен – хвойными. Продуктами фотоокисления изопрена явл. метилвенилкетон и метакролеин.

Смог в городской атмосфере.

Smoke – дым, fog - туман. Название применяется для того, чтобы охарактеризовать такое состояние атмосферы, когда видимость понижена, а уровень загрязнений от пром. выбросов, выхлопных газов автомобилей и продуктов их реакций весьма высок.

Смог обладает сильно раздражающим свойством на людей, может вызвать расстройства здоровья. В городской атм. присутствуют ЗВ, непосредственно выброшенные в атм. – первичные загрязнители (напр., дым). Но многие ЗВ подвергаются различным превращениям. Продукты этих реакций – вторичные загрязнители. Различие между первичными и вторичными загрязнителями лежит в основе понимания разницы между отдельными типами загрязнения воздуха городов.

Существует 2 типа смогов: 1) восстановительные (типичные для р-на Лондона) и 2) фотохимические окислительные (типичные для р-на Лос-Анджелеса)

Восст. смог – атм.явление, кот. встречается в большинстве пром. городов и представляет собой смесь дыма, смога и SO2. Обычно он достигает максимума рано утром при температуре воздуха от -1 до +4 и высокой влажности. Месяцы наиб. проявления – декабрь, январь. Смог провоцируют выбросы в атм. при сжигании топлива. Вызывает кашель, действует на лёгкие. В 1952, 1962г. в Лондоне смог привёл к гибели людей.

Фотохим. окислит. смог вызван загрязнением воздуха выхлопными газами автотранспорта, содержащими оксиды азота. Достигает максимума около полудня при температуре +24-32 и небольшой влажности. Месяцы наиб. проявления – июль-сентябрь. Основное топливо – бензин; тип реакции – окислительный. ЗВ: NOx, O3, органические вещества, ПАН, кетоны, альдегиды. Происходит накопление озона – разрушает резины, NOx – разрушает краски.

NO2 + hv = NO + O^. (1)

O^. + O2 = O3 (2)

NO + O3 = NO2 + O2 (3)

NO2 + hv = NO + O^.

Так идёт реакция в отсутствии у/в и при этом конц. NO2 не достигает опасного уровня. Заметного накопления озона не происходит. Но в присутствии у/в NO реагирует с ними. В итоге происходит накопление озона, а также образование ПАНа. Самый опасный фотооксидант – озон. Фотохим. смог образуется при значительно меньших выбросах в атм. по сравнению с Лондонским смогом. Для него характерны сизая дымка и запах(его дают формальдегид и акролеин).