Полимеризация алкенов. Виды и механизмы цепной полимеризации. Полиэтилен. Полипропилен. Стереорегулярные полимеры.
Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:
ПОЛИЭТИЛЕН (петротен, алкатен, хостален LD, стафлен юнипол, карлон, хостален G, хей-жекс и др.) (—СН2СН2—)n, твердый белый полимер; термопласт. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления, или низкой плотности, мол. м. 3·104-4·105 (полиэтиленвд) и полиэтилен низкого давления, или высокой плотности, мол. м. 5·104-106 (полиэтиленнд). Они отличаются друг от друга структурой макромолекул (наличием у полиэтилен вд длинноцепочечных ответвлений), а следовательно, и св-вами (см. табл.). Степень кристалличности 60% (полиэтиленвд) и 70-90% (полиэтиленнд). полиэтилен обладает низкой газо- и паропроницаемостью (наименьшей для сильнополярных в-в, наибольшей для углеводородов). Хим. стойкость зависит от мол. массы, ММР и плотности. полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с р-рами любых солей, в т. ч. и солей-окислителей, карбоновыми, конц. соляной и плавиковой к-тами. Он разрушается 50%-ной HNO3, а также жидкими и газообразными С12 и F2. Бром и иод через полиэтилен диффундируют. полиэтилен не раств. в орг. р-рителях при комнатной т-ре и ограниченно набухает в них.
полиэтилен стоек при нагр. в вакууме и атмосфере инертного газа; деструктируется при нагр. на воздухе уже при 80 °С. Под действием солнечной радиации, особенно УФ лучей, подвергается фотостарению (см. Старение полимеров). В качестве антиоксидантов полиэтилен наиб. эффективны ароматич. амины, фенолы, фосфиты, в качестве светостабилизаторов - сажа, производные бензофенонов. полиэтилен практически безвреден; из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека в-ва.
полиэтилен можно модифицировать: посредством хлорирования, сульфирования, бромирования, фторирования придать ему каучукоподобные св-ва, улучшить теплостойкость, хим. стойкость; сополимеризацией с др. олефинами, полярными мономерами повысить стойкость к растрескиванию, эластичность, прозрачность, адгезионные характеристики; смешением с др. полимерами или сополимерами улучшить теплостойкость, ударную вязкость и т.д. (см., напр., Поли-олефины хлорированные, Полиэтилен хлорсульфированныи).
Полипропилен — полимер пропилена (пропена).
Получение
Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта (например, смесь TiCl4 и AlR3):
nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n
Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси.
Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4—0,5г/см3. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.
В зависимости от молекулярного веса и содержания изотактической части свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярным весом 80000—200000 и содержанием изотактической части 80—98%
Полипропилен во многом похож на полиэтилен.
Химические свойства
Полипропилен химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-ная серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60ºC и выше приводит к деструкции полипропилена.
В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100ºC он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.
Полипропилен — водостойкий материал. Даже после длительного контакта с водой в течение 6 месяцев (при комнатной температуре) водопоглощение полипропилена составляет менее 0,5%, а при 60ºС — менее 2%.
Стереорегулярные полимеры,
полимеры, линейные молекулы которых состоят из звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся в соответствии с некоторой закономерностью пространственные конфигурации. К первому типу С. п. относятся, например, изотактические полимеры, 1,4-цис- и 1,4-транс-полидиены (см. Бутадиеновые каучуки, Каучук натуральный), ко второму — синдиотактические полимеры.
Стереорегулярность молекулы в ряде случаев является необходимым условием реализации кристаллического состояния полимера. С. п. часто обладают лучшим комплексом механических свойств, чем соответствующие нестереорегулярные. К числу С. п. относятся, например, выпускаемые промышленностью изотактический полипропилен, синдиотактический поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук, а также некоторые природные полимеры, например целлюлоза, каучук натуральный.