Циклоалканы.

(Циклопарафины, полиметиленовые УВ, нафтены)

Общая характеристика.

Циклопарафины (полиметиленовые УВ, нафтены)

Циклические УВ

Моноциклические Бициклические

н асыщенные ненасыщенные спираны мостиковые

СН

Н₂С СН₂

спиро-[2,4]-гептан СН₂

Н₂С СН₂

СН

бицикло-[2,2,1]-гептан

Циклоалканы – это предельные УВ, у которых углеродная цепь замкнута в цикл.

С_nН_2n, n≥3

С₃Н₆ циклопропан С₅Н₁₀ циклопентан С₃-С₄ малый цикл

С₅-С₁₀ средние (обыч)

>С₁₀ высшие

С₄Н₈ циклобутан С₆Н₁₂ циклогексан

С троение

H H С (4σ→4е^-) sр³ – гибридизация + 3 → 4

C ↑ ↑

С…↑↓ валентный угол должен быть 109˚,28′,

H H ↑ ↑ ↑

C C С*… ↑ ПСМ – тетраэдрическое, но…

H H

При образовании циклических соединений происходит отклонение валентных связей от нормальной тетраэдрической ориентации, это вызывает напряжение в цикле и делает его менее устойчивым. Угол отклонения (β) определяется как разность между тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, которую образуют атомы углерода в соответствующей цепи:

β =

β (С₃) =

β

β (С₄) = 9˚44′ β (С₅) = 0˚44′ β (С₆) = -5˚16′

Чем больше угол отклонения от тетраэдрического, тем больше напряжение в цикле, тем менее устойчивый цикл.

«банановая связь» или τ (тау) связь – область перекрыва-

ния лежит вне линии, соединяющей центры взаимо-

действующих атомов.

Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений – эта область стереохимии, которая рассматривает пространственные структуры (конформации), возникающие в результате вращения атомов или групп атомов вокруг простых одинарных связей. Геометрические формы, которые превращаются друг в друга при повороте простых связей, называются конформерами (конформациями или поворотными изомерами). У циклогексана две конформации –

«ванна» «кресло» Д.п. «твист»

СН₂ СН₂

Н ₂С СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

СН₂ СН₂ СН₂

СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

Н₂С СН₂

СН₂ СН₂

Номенклатура

По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки "цикло" (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.д.). При наличии в цикле заместителей нумерацию атомов углерода в кольце проводят так, чтобы ответвления получили возможно меньшие номера.

Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С₄Н₁₀, а циклобутан – С₄Н₈.

Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле.

Изомерия

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.

Структурная изомеpия

1. Изомерия углеродного скелета:

а) по величине цикла

б) по числу и положению заместителей

в) изомерия в боковой цепи

г) метамерия (разные по величине R)

. . . . . . . .

^{диэтилциклобутан метилпропилциклобутан}

2. Межклассовая изомерия

циклоалканы

C_nH_2n

алкены

Пространственная изомерия

1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные:

2. Оптическая (зеркальная) изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение.

Физические свойства:

С₃ – С₄ – газы

С₅ – С₁₀ – жидкости

T_кип. немного выше, чем у соответствующих алканов.

Нерастворимы в воде, растворяются в ССl₄, эфире, лигроине.

Химические свойства:

I Окисление:

1) горение 2С₃Н₆ + 9О₂ ^t˚ 6СО₂ + 6Н₂О + Q

2) не взаимодействуют с КМnО₄, Вr₂ (н.у.). Могут окисляться в жёстких условиях, например:

2 + O_{2 145˚, 0,7 МПа} +

_{циклогексанол циклогексанон}

II Реакции замещения:

1) галогенирование (для средних циклов – замещение ат. Н на атом Наl)

+ Сl₂ ^hν + HCl хлорциклогексан

(хлористый циклогексил)

+ Сl₂ ^hν_-HCl хлорциклопентан

+ HCl

+ Сl_{2 t˚}

Cl – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – Cl 1,4-дихлорбутан

+ Br₂ ^hν Br – CH₂ – CH₂ – CH₂ – Br 1,3-дибромпропан

2) взаимодействие с галогеноводородными кислотами. HBr, HCl, HJ ( )

+ HBr ^H2O CH₃ – CH₂ – CH₂ – Br 1-бромпропан

C H₃-CH

+ HBr ^H2O CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ 2-бромбутан

H₂C CH₂

Br

3) нитрование (HNO₃, N₂O₄)

₂

+ N₂O₄ → + HNO₂