Шпаргалка по физике (3 семестр) / 2

56Связь в молекулах. Чтоб объяснить свойства молекулы надо рассмотреть разные виды движения и строения молекул. Ионная (связь Li(литий) и F(фтор)). В литии энергия ионизации Ei Li = 5,3 эВ. Сродство с электроном у фтора ЕcF=3,5 эВ. Если сближать эти два атома, то энергетически выгодно электрону от лития перейти к фтору. Когда r=R0, то минимум потенциальной энергии. U0 = K0e^2/R0; (где K0 – константа из закона Кулона, R0 – расстояние между атомами фтора и лития, когда есть молекула Li+F. Это выражение показывает, что связь в этом F+Li можно считать ионной. В ионной молекуле F+Li электростатическое взаимодействие ионов Li^+ и F^- компенсирует разницу Ei Li и Eс F. При этом взаимодействии e из Li с орбиты S переходят к F. Такая связь обусловленная электростатическим взаимодействием атомов - ионная. Некоторые связи можно считать ионными и вводят некий коэффициент ионности. Ковалентная связь (наиболее распространённая) – химическая связь, обусловлненная тем, что один или более валентных электронов обобществлены двумя атомами. Н2^+ Этот e не даёт оттолкнуться двум протоном. Н2 Рассмотрим потенциальную энергию взаимодействия двух атомов в молекуле. Как она меняется при изменении расстояния между ядрами двух атомов. Форма кривой зависит от ориентации спинов (↑↓ или ↑↑). Состояние ↑↑ - возбуждённое, ↑↓ - основное. Мы видим, что в возбуждённом состоянии молекула находиться не может, его называют отталкивательным (если ↑↑ то молекула распадается на 2 атома). Эти кривые получены из квантово-механических вычислений. У других молекул на примере 2-х атомных, можно нарисовать: А^е – электронно-возбужденный атом А. А и В – атомы. 1 – переход в возбуждённом состоянии, то перейти и по 2 с выделением света. Также зависимости характерны не только для 2-х атомных, но и для многоатомных, но вместо расстояния r – некоторая дргуая переменная, определяющая расстояние атомов в пространстве, т.е. U(r1, r2, r3, … rn) Разновидность ковалентной – гибридная связь. 58Комбинационное рассеяние света.(Эффект Рамона). При рассеянии света веществом помимо основных частот рассеянного света в спектре будут сателлиты(спутники с частотами νΔν) hν = hν0+ΔE Рассмотрим 3 варианта: 1) Еколеб=const, тогда hν=hν0, ν=ν0; 2) Если Еколеб > 0, то частота рассеянного света ν<ν0(частоты падающего света); 3) Еколеб < 0, то ν>ν0. Случай 1) отражает колебательные электронные переходы. Случай 2) твёрдое тело переходит в возбуждённое состояние Случай 3) отражает колебательный переход из верхнего колебательного состояния в нижнее. Вероятность случая 3) меньше чем 2), значит, есть разность интенсивностей линий спектра. Эффект можно описать квантовой механикой. При падении света на вещество: M=αE, M – дипольный момент индуцированный электрическим полем; α – коэффициент пропорциональности. Если α = const, т.е. колебательное движение не влияет на него, то комбинационное рассеивание не происходит. Чтоб оно было, надо что бы α было функцией от времени α=f(t). Электронные спектры отражают информацию о электронных уровнях и о природе химических связей. Колебательные и вращательные спектры нужны для исследования молекул. Зная какая форма у неё мы можем понять природу валентных связей, узнать их реакционную способность. Из комбинационных спектров можно узнать частоты собственных колебаний. hΔν=ΔЕколеб=hνколеб, Δν=νколеб. Δν – частота перехода; ΔЕколеб - энергия собственных колебаний; νколеб – частота собственных колебаний. Строение молекул можно узнать из непрерывных спектров.

57Молекулярные спектры В молекуле есть движения: 1) взаимодействие и движение е друг с другом и с ядрами атомов; 2) колебательное движение в атоме; 3) вращение молекулы вдоль произвольных осей. Чтоб описать каждый тип движения надо вводить волновую функцию. Волновая функция для описания молекулы в целом имеет вид: φ= φэ φк φв. Если взять уравнение Шредингера, то уравнение φ= φэ φк φв на 3 уравнения. Находим волновые функции и собственные значения: Еэ(энергия движения в молекуле); Ек(энергия колебательного движения атомов); Ев(энергия вращательного движения молекулы). Полная энергия молекулы: Е= Еэ+ Ек+Ев. Рассмотрим Еэ, Ек и Ев молекулы азота(N2). Зависимость Еэ от межъядерного расстояния. Азот: Это 4 разных решения диф. уравнения. Это результат квантово-механических вычислений: 1) При сближении N и N валентные электроны спины антипараллельные. N=[He]2s^22p^3 2) В возбуждённом состоянии: 3) Есть только 1 пара ↑↓ спинов: 4) Все пары имеют спины ↑↑: Состояния 3 и 4 – это действует отталкивание, состояние неустойчивое, распад молекулы. Облучив молекулу светом или бомбардируя заряженными ионами, она станет возбуждённой (1-2), при обратном переходе излучит квант света. Принцип Франка-Кондона(Комптона), определяет электронные переходы в молекулах: электронные переходы в молекулах происходят при почти неподвижных ядрах(т.е. так быстро то ядра не успевают поменять положения). Минимальный потенциал кривых 1 и 2 на рисунке не совпадают когда молекула переходит в 2, то это соответствует не только электронному и колебательному возбуждению. Когда молекула сталкивается с другими, она переходит в нижнее колебательное состояние, от сюда следует, количество поглощённой ей энергии разное, значит различны частицы и спектры при поглощение света. Электронный переход в молекулах подчиняется правилу отбора : Δλ=0;±1(если λ  0); Δλ=±1(если λ=0). λ – сумма проекций орбитальных моментов всех валентных е молекул на её ось симметрии. λ = Σ^Ni=1λi (N – число е в молекуле; λi – проекция момента импульса на ось симметрии). Из-за теплового хаотического движения, молекулы испытывают колебательные движения. Для двухатомных молекул (О2, Н2). Ev=(υ+1/2)hν+θ(ν;υ). Ev – энергия колебательного движения молекулы; υ – колебательное число, υ=0,1,2 …; ν – частота колебаний; θ – поправка, она мала и зависит от амплитуды колебания, при возрастании υ, θ тоже растёт. Θ появляется т.к. колебания негармоничные. Если сравнить с гармоничным осцеляратором: Возвращающая сила равна F=-(kx^2)/2; U=kx^2/2. Видно, что при малых смещениях, потенциальная энергия почти одинакова, а при больших очень отличается, значит F=-kx^2+gx^2-Ђx^3+… Если υ=0, то E0=hν/2 – нулевая энергия колебательного движения. Когда температура 0°К, атомы молекул всё равно участвуют в колебательном движении. Колебательное состояние обозначено n-линиями, каждая из них соответствует разному квантовому числу U. Правило отбора: (определяют переходы между колебательными состояниями) ΔU=±1. Преходы происходят из-за столкновения атомов и облучения светом. С ростом ΔU вероятность перехода быстро падает. В мазерах применяют в инфракрасном спектре, то что излучается свет при переходе. 61 Энергия связи кристаллической решётки. Энергия кристалла и энергия свободных атомов создаёт энергию связи Wсвязи=Wкр-Wсвязи атомов. Wсвязи – энергия необходимая для удаления атомов кристаллической решётки на бесконечное расстояние друг от друга. Возьмём 10^23 атомов Na и расположим их в узлах кристаллической решётки, будем менять расстояния R между узлами. Зависимость R от W: R > R0 - притягивание между атомами; R < R0 – отталкивание между атомами. W(R)=-q/R^m+b/R^n. m,n – целые числа; a,b – величины характеризующие кристаллическую решётку. Если рассчитывать на 1 атом, то Wab = несколько эВ на атом. Наибольшее значение Wсвязи у ионных кристаллов, потом ковалентные, металлы, наименьшая Wсвязи у молекулярных кристаллов 62 Индексы Миллера Чтоб задать положение точек, прямых или плоских тел в кристалле используют символы – индексы Миллера. Возьмём элементарную ячейку, которую можно построить по трём векторам а, b, с. |a|, |b|, |c| - постоянные кристаллической решётки. Выберем точку с координатами x,y,z. Индексы этой точки [[x/a; y/b; z/c]]. Точка – центральный элемент ячейки: [[1/2; 1/2; 1/2]]. Направление прямой, проходящей через начало координат определяется наименьшими целыми числами m, n, p пропорциональными индексам прямой, m:n:p=x/a:y/b:z/c. Индексы направления обозначают прямоугольными скобками: [0, 0, 1] – ось z, положительная часть. Положение плоскости проходящей через узлы кристаллической решётки задают с помощью наименьших целых чисел h, k, l причём их отношение h:k:l=1/U:1/υ:1/W. U, υ, W – отрезки отсекаемые плоскостью на координатных осях.

59Физика твёрдого тела Под твёрдыми телам мы понимаем кристаллы. В твёрдом состоянии могут находиться и переохлаждённые жидкости, но они не будут кристаллами, т.е. мы их не будем называть твёрдым телом. Кристаллы обладают упорядоченным расположением атомов. Они образуют, кристаллическую решётку. Это упорядоченное значение соответствует минимальному значению потенциальной энергии. Кристаллы можно получить при конденсации переохлаждённого пара. При этом иногда можно получить аморфное тело, прогрев его получим кристалл. Кристалл отличается от жидкостей и аморфных тел тем, что есть дальний порядок, т.е. окружение двух разных атомов совпадают, при параллельном переносе кристалла на расстояние кратное постоянной кристаллической решётки, кристалл переходит в себя. Между кристаллобразующими частицами могут быть связи: ионная, ковалентная, металлическая. Ионная связь: если сблизить 2 нейтральных атома, то наступит момент когда е у одного атома будет энергетически выгодно присоединятся к другому атому. Получаем ионы «+» заряженные и «-». Энергия электростатического взаимодействия между этими «+» и «-» ионами (U0): U0= -(ke^2)/r0(r0 - расстояние где наблюдаем минимум потенциальной энергии). Выигрыш энергии получаем т.к. |U0| > Ei-E. Ei – энергия ионизации атома отдаваемого е; Е – избыточная энергия атома принявшего е. Есть кристаллы с чередованием «+» ионов и «-» ионов, пример Na^+Cl^-: Ковалентная связь. Возьмём алмаз: С:[He]2s^22p^2 у него 4 валентных е. Когда возникает связь химическая в кристаллической решётке между ближайшими двумя атомами углерода, то её делают 2 валентных е, по 1 каждого атома. Атом С образует 4 гибридных связи, т.е. все электроны делают подобными, точнее S и P электроны не различимы. На каждом лепестке гибридной связи по 2е. Металлическая связь есть лишь у металлов. У натрия есть валентный электрон, он связан с атомомным остатком слабо. Когда атомы Na объединяются в кристаллическую решётку, то волновая функция выбранного атома перекрывается с другими, мы можем обнаружить валентный электрон у соседей. Ядро соседних атомов действует на е, значит волновая функция ещё распадается. Постепенно размеры электронного облака становятся соизмеримы с кристаллом, т.е. валентные е принадлежат всем атомам, т.е. они свободные и перемещаются по кристаллической решётки как хотят. Если охладить его, то всё равно е будет свободным, т.е. это явление не обусловлено теплом. Значит кристалл Na можно рассматривать как ионы погруженные в газ е. Эти свободные е препятствуют кулоновскому отталкиванию положительных ионов, кристалл устойчивый, не распадается на атомы. Такая химическая связь – металлическая. 60, Кристаллическая структура твёрдых тел Из опыта: кристаллы имеют разную форму. Элементарная ячейка – наименьший многогранник, который можно выделить в кристалле. Место расположения частиц кристалла – узлы кристаллической решётки. Междоузлие – пространство между узлами. Постоянная решётки – расстояние между ближайшими узлами. Элементарные ячейки отличаются по постоянной кристаллической решётки и по узлам между осями симметрии этой решётки. В зависимости от узлов между осями симметрии и постоянной кристаллической решётки, кристаллы делят на типы: кристаллографические системы (триклинные, моноклинная равлическая, тетрагональная, гексагональная, кубическая, тригональная). Бывают решётки простые и сложные. Простые решётки – атомы расположены в точках пересечения граней элементарной ячейки. Сложные решётки:– гранецентрированные (атомы располагаются в точках пересечения граней и в точках пересечения диагоналей, проведённых в плоскости граней); объемно-центрированные(если атомы расположены в точке пересечения диагоналей многогранника). Можно посчитать атомы приходящиеся на элементарную ячейку. В простой кубической – 8 атомов, но каждый атом принадлежит 8 ячейкам т.е. 8*1/8=1. Гранецентрированный: 8*1/8+6*1/2=1+3=4. Объемно-центрированный: 8*1/8+1=1+1=2. Координационное число – число ближайших атомов кристаллической решётки. Чем больше это число, тем плотнее упакованы в кристаллической решётке атомы, тем ближе свойство этого кристалла к металлическим. Металлы имеют гранецентрированную кубическую решётку и координационное число 12. Если вещество полупроводник: координационное число меньше 12, их кристаллические решётки можно рассматривать как вставленные друг в друга кубические гранецентрированные решётки, у них координационное число [2..6]. Координационное число = 8 – N, N – номер группы табл. Менделеева, которой принадлежит элемент. Кристаллы имеют атомные слои, имеют анизотропные свойства. Связь между слоями слабее, чем между атомами одного слоя, следовательно разные свойства. Атомы в цепочках сильнее связаны чем между цепочками. Углерод имеет разные решётки: алмаз, графит, нано-трубки