- •Расчётно-графическое задание 4 расчёт характеристик поляризации разреженного водяного пара
- •1. Краткие теоретические сведения
- •1.1. Введение
- •1.2. Электрические свойства вещества
- •1.3. Характеристики процесса поляризации
- •Поляризуемость и ее составляющие (1, 2,3) (Леше а.,1987). Для перевода в si значения необходимо умножить на 40
- •Выражение (11) в скалярной форме можно записать в виде
- •Поле Лорентца
- •1.4. Диэлектрическая проницаемость вещества
- •1.5. Формула Клаузиуса – Моссотти и молярная рефракция
- •Молярная рефракция
- •1.6. Теория поляризации полярных газов. Разреженный газ
- •Теория Дебая
- •1.7. Теория поляризации конденсированных сред Формула Онзагера
- •Формула Кирквуда
- •Теория Фрелиха и ее модификации
- •1.8. Растворы
- •2. Содержание задания
- •Часть I. (Общие понятия)
- •Часть II (экспериментальные данные водяного пара)
- •Часть III (Конденсированное состояние вещества)
- •Часть IV (Молярная рефракция газообразного вещества)
- •3. Контрольные задачи
- •Литература, рекомендуемая для самостоятельной работы
77
Расчётно-графическое задание 4 расчёт характеристик поляризации разреженного водяного пара
1. Краткие теоретические сведения
1.1. Введение
Важнейшими характеристиками вещества, определяющими его физико-химические свойства, являются поляризуемость и дипольный момент. Они отражают свойства электронной оболочки и определяют макроскопические характеристики вещества (диэлектрическую проницаемость и энергию межмолекулярного взаимодействия).
Работы Дебая, Онзагера, Кирквуда, Фрелиха (Дебай, 1931; Onsager, 1936; Kirkwood, 1939; Фрелих, 1960) по теории поляризации являются классическими. Более поздние работы по теории диэлектрической поляризации (Свищев, 1992; Агафонов, Труфанов, 1990; Быков, 1993; Kawada, 1978, 1979; Worz and Cole, 1969) противоречивы, не связаны с электрическими свойствами молекул в конденсированном состоянии и поэтому непригодны для расчета характеристик электрического поля в диэлектриках. Одной из основных причин, из-за которой до настоящего времени нет общепринятой теории поляризации вещества, является отсутствие строгого выражения, определяющего напряженность электрического поля в диэлектрике.
1.2. Электрические свойства вещества
Источником электрического поля является электрический заряд. Суммарный заряд молекул равен нулю (qi=0), однако они обладают электрическими свойствами и вокруг них существует электрическое поле.
У многих молекул заряд в пространстве распределен несимметрично. В самом грубом приближении молекулу можно считать диполем. Диполь – это система, состоящая из двух равных по величине и противоположных по знаку электрических зарядов, расстояние между которыми мало по сравнению с расстоянием до исследуемой области пространства, в которой рассчитывается напряженность электрического поля. Электрический момент диполя
|
qr, |
(1) |
где q – величина одного из зарядов по модулю; r – плечо диполя. Плечо диполя – вектор, направленный от центра тяжести отрицательного заряда к положительному.
Электрические и оптические свойства молекул зависят от их симметрии. У инертных и неполярных молекул в отсутствие внешнего электрического поля центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают (r 0), поэтому постоянные дипольные моменты у таких молекул равны нулю. В молекулах полярных диэлектриков центры положительных и отрицательных зарядов в пространстве разнесены, поэтому молекулы имеют постоянные дипольные моменты.
В процессе образования молекул происходит деформация электронных оболочек атомов. Так, например, при образовании молекулы воды электронные облака атомов О и Н деформируются и на атомах водорода и кислорода появляются "избыточные" заряды. Значения этих зарядов по некоторым данным соответственно равны (+0,328e) и (-0,656e). Следовательно, молекула воды является диполем. Дипольный момент молекулы воды состоит из дипольных моментов связей О–Н. Дипольный момент связи О–Н равен произведению заряда 0,328e (0,3281.60217710-19 Кл) на плечо диполя r(О–Н) 0,957210-10 м:
р(О–Н) 5,03010-30 Клм (1,50810-18 ед. СГС).
В гауссовой системе единиц измерения (СГСЭ) дипольный момент измеряется в дебаях (D). Заряды структурных частиц в молекулах – порядка 10-10 ед. СГСЭq (заряд электрона 4,810-10 ед. СГСЭq), а расстояния между ними – порядка ангстрема (110-8 см), поэтому в качестве дебая (D) принимается величина, равная 110-18 ед. СГСЭ (1D = 110-18 ед. СГСЭ). Единицы измерения дипольного момента в СГС и СГСЭ соотносятся следующим образом: 1D = 3,3356410-30 Клм.
Дипольный момент молекулы воды, имеющей две связи О–Н, направленные под углом 104,523 друг к другу, можно найти из формулы [3]
12+ 212cos +22)1/2. (2)
При 1 2 дипольный момент
21cos(/2).
Подставив в это выражение значения 125,03010-30 Клм и 104,523, получим значение дипольного момента молекулы воды -
6,15710-30 Клм или 1,846 D.
Наиболее достоверным значением дипольного момента молекулы воды по одним данным считается значение 6,18810-30Клм (1,855 D), по другим – 6,11810-30Клм (1,834 D).
Если диполь внести во внешнее электрическое поле E0, то оно стремится повернуть диполь в направлении поля (рис.1), так как на диполь действует вращательный момент
М = Еsin, (3)
где – угол между векторами E и .
В неоднородном электрическом поле на диполь, кроме вращательного момента M, действует сила R = F2 – F1, стремящаяся втянуть диполь в область более сильного поля (рис. 2). Следовательно, воздействуя на молекулы-диполи внешним электрическим полем, мы можем управлять их движением.
|
Рис. 1. Электрический диполь в однородном внешнем электрическом поле. Пара сил стремится повернуть диполь в направлении поля
|
|
Рис. 2. Электрический диполь в неоднородном электрическом поле E. Диполь перемещается в область большей напряженности внешнего поля (F2 > F1) |
Электрическим моментом второго порядка является модель, называемая квадруполем (четырехполюсником). Он представляет собой совокупность двух диполей с равными по величине, но противоположными по знаку дипольными моментами, расположенными друг от друга на расстоянии а (рис. 3). Основной характеристикой квадруполя является квадрупольный момент Q. Для квадруполей, изображенных на рис. 3, квадрупольный момент равен:
Q = 2qlа,
где l – плечо диполя; а – расстояние между центрами диполей.
|
Рис. 3. Примеры относительного расположения диполей в квадруполе
|
Молекула воды имеет три квадрупольных момента Qxx, Qyy и Qzz, значения которых рассчитаны с помощью методов квантовой механики. Значения моментов Qxx, Qyy и Qzz молекулы воды и среднее значение квадрупольного момента Q = (1/3)(Qxx + Qyy + Qzz) приведены в монографии Эйзенберга и Кауцмана (Эйзенберг Д., Кауцман В., 1975).
Данная модель описывает реальность весьма грубо, так как при этом не учитываются изменения, происходящие с молекулой в процессе ее взаимодействия с полем. Так, например, у центросимметричных молекул в отсутствие внешнего электрического поля постоянный электрический дипольный момент равен нулю. Внесение молекул в сильные электрические поля приводит к существенной деформации зарядовой плотности и появлению у них индукционного дипольного момента.
На практике часто рассматриваются взаимодействия, преобладающие над другими. Так, например, энергия квадруполь-квадрупольного взаимодействия молекул воды друг с другом существенно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия. С другой стороны, энергия квадруполь-квадрупольного взаимодействия двух неполярных молекул в случае больших расстояний между ними весьма существенна, чтобы ею можно было пренебрегать. Данный факт говорит о том, что нахождение энергии взаимодействия в каждом конкретном случае требует индивидуального подхода.