1.3. Характеристики процесса поляризации

Рассмотрим влияние электрического поля на молекулярные диэлектрики, к которым относятся вещества, практически не имеющие свободных зарядов. Молекулярные диэлектрики подразделяются на полярные и неполярные. Полярные диэлектрики состоят из молекул (Н₂О, NH₃, SO₂, …), у которых центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов разделены в пространстве. Такие молекулы имеют постоянные дипольные моменты . У неполярных диэлектриков (Н₂, О₂, СО₂, СН₄, …) постоянные дипольные моменты отсутствуют, несмотря на то, что некоторые молекулы могут иметь химические связи с дипольными моментами.

При внесении молекул в электрическое поле происходит их поляризация. Процесс перераспределения электрической плотности молекул и ориентации их дипольных моментов, происходящий под действием электрического поля, называется поляризацией. Поляризация подразделяется на деформационную и ориентационную. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей, поэтому она подразделяется на электронную и ядерную (атомную). Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве дипольных моментов структурных частиц (в молекулярных системах – молекул).

Поляризация вещества как явление характеризуется временем диэлектрической релаксации _d, поляризуемостью молекулы , дипольным моментом молекулы в среде р, дипольным моментом молекулы в вакууме  ( – постоянный дипольный момент), деформационным дипольным моментом р_деф, поляризованностью вещества Р, диэлектрической проницаемостью , диэлектрической восприимчивостью , молярной поляризацией Р_м, коэффициентом упорядоченности диполей в пространстве g_к, L(x) и др., ориентирующим фактором х. Возникновение поляризации объясняется воздействием на молекулу и систему молекул электрических полей: локального F (поляризация отдельных частиц) и максвелловского Е (поляризация макроскопической системы частиц).

Время диэлектрической релаксации

При внесении в электрическое поле молекул устанавливается электронная, ядерная и, в последнюю очередь, ориентационная поляризации. После выключения поля процесс идет в обратном направлении. Время, за которое поляризация достигает предельного значения после включения поля, и равное ему время, за которое поляризация исчезает после выключения поля, называется временем релаксации. Время релаксации ориентационной поляризации у некоторых веществ оно может достигать 10^2с. Оно зависит от природы молекул и свойств окружающей среды. Статическому полю отвечает статическая поляризуемость (поляризуемость в постоянном поле). Скорость нарастания или убывания поляризации постоянно меняется. Она тем больше, чем дальше находится поляризация от равновесной.

Свойства диэлектрика в переменных электрических полях характеризуются комплексной диэлектрической проницаемостью ^*  – i, где  – действительная,  – мнимая части диэлектрической проницаемости.

В переменном поле поляризация зависит от частоты и времени релаксации_d. При достаточно низких частотах и поляризуемость совпадает со статической поляризуемостью. При очень высоких частотах и дипольный момент р может вообще не возникнуть (частицы "не чувствуют" поля). В промежуточных случаях, особенно при _d  1/, наблюдаются явления дисперсии и поглощения.

Время релаксации электронной составляющей поляризации порядка – (10^-15 – 10^-14) с, ядерной – (10^-13 – 10^-12) с, ориентационной – (10^-2 – 10^-11) с. Время релаксации электронной и ядерной поляризации из-за различия масс электронов и ядер отличаются друг от друга на 3–4 порядка. Время релаксации ориентационной поляризации _d.ор существенно больше времени релаксации ядерной (атомной) _d.яд. Это различие обусловлено тем, что электронная и ядерная поляризации представляют собой электрические процессы, а ориентационная – механический процесс. Время релаксации ориентационной поляризации зависит от величины ориентирующего фактора х (х  рF/kT), где р – дипольный момент, F – напряженность поля в области расположения молекулы, kT – энергия теплового движения: чем больше величина х, тем быстрее система приходит в состояние равновесия.

Поляризуемость молекулы и деформационный момент

Поляризуемость () – это способность частицы к поляризации. Сумма электронной (_эл) и ядерной (_яд) поляризуемостей называется деформационной поляризуемостью _деф. Ядерная поляризуемость намного меньше электронной, поэтому ее вкладом в поляризацию часто пренебрегают, полагая, что _деф_эл.

При взаимодействии электрического поля с диполем возникает вращательный момент, ориентирующий диполи вдоль поля. Этот процесс характеризуется ориентационной поляризуемостью _ор. Ориентации молекул-диполей вдоль направления поля противодействует тепловое движение молекул и их столкновения.

Коэффициент ориентации дипольных моментов вдоль электрического поля определяется величиной ориентирующего фактора х: чем больше х (чем больше рF и меньше kТ), тем выше коэффициент ориентации диполей вдоль поля. Максимальное значение коэффициента ориентации не должно превышать 1.

Общая поляризуемость частицы состоит из деформационной и ориентацонной поляризуемостей:

_общ  (_эл + _яд) + _ор _деф + _ор.

Структура большинства молекул неодинаково реагирует на продольную и поперечную деформации, поэтому поляризуемость молекул определяется их симметрией и зависит от направления электрического поля.

Поляризуемость молекулы – величина тензорная. Компоненты тензора поляризуемости молекулы составляют матрицу, которая симметрична относительно главной диагонали. Среднее значение диагональных элементов тензора поляризуемости – среднее значение поляризуемости молекулы :

 = (_хх + _уу + _zz) / 3.

Средняя поляризуемость определяет среднее значение дополнительного (деформационного, индукционного) дипольного момента, наведенного полем при разных ориентациях молекулы:

 р_деф  F.

В табл. 1 приведены значения средней поляризуемости  и ее составляющих в направлении главных осей молекулы.

Таблица 1