4.2 Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций.

Существуют процессы, которые протекают без изменения энергии в системе. Например, процесс смешения двух газов N₂ и Аr. Более веро­ятен процесс равномерного распределения молекул газов по всему объе­му. Движущей силой этого процесса является стремление перейти в бо­лее вероятное состояние. При этом состояние продуктов процесса хара­ктеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем со­стояние исходных веществ.

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения содержа­ния энергии, совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние, то состояние, при котором бес­порядок в системе возрастает.

Степень неупорядоченности выражается термодинамической вели­чиной, называемой энтропией. Обозначается S [^Дж/_{моль К}].

Энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагре­вании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или раз­рыве связей между атомами.

Энтропия уменьшается: при конденсации, кристаллизации, сжа­тии, упрочнении связей, полимеризации.

Физический смысл энтропии: энтропия является функцией беспо­рядка, или мерой вероятности состояния системы:

S =

где к = 1,38 10^-23 Дж/К, W - термодинамическая вероятность состоя­ния системы.

С точки зрения химической термодинамики, энтропия - это лога­рифмическое выражение вероятности существования веществ или раз­личных их форм.

Максимального значения энтропия достигает при переходе систе­мы в наиболее вероятное состояние. Таким является равновесное состо­яние системы. Самопроизвольно протекают процессы, для которых из­менение энтропии положительно, S >0, S₂ > S₁. Если S < О, S₂ < S₁, то процесс самопроизвольно протекать не может. При S =0, S₂ = S₁ процесс протекает обратимо, состояние равновесия.

Энтропия является функцией состояния системы, т.е. ее изменение S зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. Изменение S энтропии системы в результате химической реакции равно сумме энтропии продуктов реакции за выче­том суммы энтропии исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении химической реакции:

S = S°_продл. - S °_исх.

При вычислении энтропии нужно учитывать число молей веществ, участвующих в реакции.

Энергия Гиббса. Направленность химических процессов. Процес­сы, для протекания которых не нужен посторонний источник энергии, называются самопроизвольными.

Существуют две движущие силы процессов: стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить тепло и стремление пе­рейти в наиболее вероятное состояние, с максимальной энтропией.

Если в процессе не происходит энергетических изменений, то фак­тором, определяющим направление процесса, является изменение энтро­пии. Если в процессе порядок не изменяется, S=0, то направление про­цесса определяется изменением энтальпии, и процесс пойдет в сторону уменьшения запаса энергии Н< 0. В химических процессах изменяются одновременно и энергия системы, и ее энтропия, и самопроизвольно процесс пойдет в направлении, при котором общая движущая сила реак­ции уменьшается. При р = const, общая движущая сила процесса назы­вается изменением изобарно-изотермического потенциала (свобод­ная энергия, энергия Гиббса) и обозначается G.

Изобарно-изотермический потенциал связывает между собой энтро­пию и энтальпию выражением:

G = Н - T S

Если G<0, реакция протекает самопроизвольно в прямом направле­нии.

Если G>0, реакция в прямом направлении не может протекать само­произвольно, однако обратная реакция идет самопроизвольно. Если G = 0, реакция находится в состоянии равновесия, т.е. не облада­ет движущей силой, заставляющей ее протекать в каком-либо направле­нии. Тогда: Н - T S = 0, отсюда Т_{равновесия} = Н / S.

Свободная энергия является функцией состояния системы.

Стандартное изменение свободной энергии химического процесса равно сумме стандартных свободных энергий продуктов реакции за вы­четом сумм свободных энергий исходных веществ, с учетом коэффици­ентов перед формулами этих веществ в уравнении химической реакции:

G⁰ = _прод. - °иcx-

Стандартные свободные энергии простых веществ в устойчивых стан­дартных условиях, условно полагают равными нулю.