4.4 Гомогенные и гетерогенные реакции

Гомогенной является реакция, протекающая по всему объему реак­ционной смеси.

Скорость гомогенной реакции зависит от природы реагентов, кон­центрации, давления, температуры и присутствия катализаторов.

Скорость реакции возрастает с повышением концентрации веществ, участвующих в реакции. Это связано с тем, что столкновения молекул в реакционном пространстве происходят тем чаще, чем больше молекул. При этом возрастает число актов химического взаимодействия, а значит и ско­рость реакции.

Пример. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака N₂ + ЗH₂ = 2NH₃, если увеличить концентрацию водорода в 3 раза?

Решение.

Согласно закону действия масс скорость реакции: V = k [N₂]-[H₂]³ ; после увеличения концентрации водорода в 3 раза скорость оказалась равной:

V^’ = k [N₂] (3 [H₂]³ = 27 k [N₂] [H₂]³.

Скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз.

С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает; следовательно, химические ре­акции при высоких температурах протекают быстрее чем при низких. Возра­стание скорости реакции при нагревании, в первом приближении, подчиня­ется правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10К (или 10°С) скорость химической реакции возрастает в 2 - 4 раза:

где Vt₂, Vt₁- скорости при температурах t₂, ti; - температурный коэффициент реакции.

показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на каждые 10°.

Математическую запись правила Вант-Гоффа можно представить че­рез константы скорости к при температурах t₁, t₂:

Пример. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой смеси, при повышении температуры на 40°? Для данной реакции = 3.

Решение. Для вычисления применим уравнение Вант-Гоффа:

После подстановки данных получим: V₁₂=Vt₁ -3^40/10 = 81 _Vt1

Функциональную зависимость константы скорости химической реак­ции k от температуры установил Аррениус:

K=

где Е_а - энергия активации; Т - температура; А - константа, показывающая общее число соударений молекул реагирующих веществ.

Если известны значения констант скоростей при разных температурах, то можно рассчитать Е_а:

Уравнение Аррениуса в логарифмической форме имеет вид: ln k = - E_a/(R T) + ln A

Тогда график зависимости lnk от 1/Т позволяет определить энергию ак­тивации Е_a (см. рис.12)

При 1/Т =0, ln А определяется по отрезку на ординате.

Влияние давления на скорость химической реакции. В химических реакциях с участием газообразных веществ между давлением и концентра­цией существует взаимосвязь. В газовой смеси парциальное давление каж­дого газа пропорционально числу молекул, содержащихся в данном объеме смеси. Следовательно, парциальные давления газов в смеси являются мера­ми их концентраций. Поэтому при увеличении давления уменьшается объем системы и возрастают концентрации газообразных веществ, что приводит к увеличению скорости реакции.

Пример. Как изменится скорость прямой реакции N_{2 (Г)} + ЗН_2(Г) ⁼ 2NH_3(Г) при повышении давления в 2 раза?

Решение.

При повышении давления в 2 раза концентрации реагирующих веществ увеличиваются тоже в 2 раза. Согласно закону действия масс скорость реакции: V — k [N₂] [H₂]³; после увеличения концентраций водорода и азота в 2 раза скорость оказалась равной: V^’ = k 2 [N₂] (2[H2])³ = 16 k N₂] [H₂]3. Скорость прямой реакции увеличилась в 16 раз.

Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость реакции. Ка­тализатор вступает во взаимодействие с реагентами с образованием про­межуточного химического соединения и освобождается в конце реак­ции.

Различают положительный катализ (увеличивается скорость реак­ции); отрицательный катализ (замедляется скорость реакции).

Гетерогенной является реакция, протекающая на поверхности раз­дела между фазами. Чем больше эта поверхность, тем больше вероят­ность столкновений молекул реагентов, тем выше скорость реакции. Для гетерогенной реакции имеет значение скорости процессов диффузии веществ, находящихся в жидкой или газовой фазе, из объема к гра­нице раздела фаз.

Таким образом, факторами, влияющими на скорость гетероген­ной реакции, являются величина поверхности раздела, интенсивность диффузионных процессов, концентрация реагентов, находящихся в жид­кой и газовой фазе, температура, давление (если присутствуют газооб­разные вещества), присутствие катализатора.

Если в реакции принимают участие твердые вещества, то концентра­ции этих веществ не оказывают влияние на скорость реакции (реакция идет на поверхности раздела фаз).

Например, для гетерогенной реакции: С_(тв) +0_{2 (Г)} = С0_{2 (Г)} выраже­ние скорости на основании закона действия масс: V -=к [О₂], [С] = const.