Курсовая по химии4

1. Нахождение в природе

Содержание Свинца в земной коре 1,6·10^-3% по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих свинец (главный из них галенит PbS), связано в основном с формированием гидротермальных месторождений. В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит PbSO₄), карбонаты (церуссит PbCO₃), фосфаты [пироморфит Pb₅(PO₄)₃Cl]. В биосфере свинец в основном рассеивается, его мало в живом веществе

(5·10^-5%), морской воде (3·10^-9%). Из природных вод свинец отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них чёрных глинах и сланцах.

2. Получение

Металлический Свинец получают окислительным обжигом PbS с последующим восстановлением PbO до сырого Pb ("веркблея") и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведётся в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия (см. Агломерация). При обжиге PbS преобладает реакция:

2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂

Кроме того, получается и немного сульфата PbSO₄, который переводят в силикат PbSiO₃, для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (Cu, Zn, Fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат - пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из окислов PbO, CuO, ZnO, Fe₂O₃. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы ("фурмы") подают воздух под давлением. Кокс и окись углерода восстанавливают PbO до Pb уже при невысоких температурах (до 500 °C).

3. Физические свойства

Свинец - тяжёлый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Историческая справка. Свинец был известен за 6-7 тыс. лет до н. э. народам Месопотамии, Египта и других стран древнего мира. Он служил для изготовления статуй, предметов домашнего обихода, табличек для письма. Римляне пользовались свинцовыми трубами для водопроводов. Алхимики называли свинец Сатурном и обозначали его знаком этой планеты. Соединения свинца - "свинцовая зола" PbO, свинцовые белила 2PbCO₃`Pb (OH)₂ применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. Когда было изобретено огнестрельное оружие, свинец начали применять как материал для пуль. Ядовитость свинца отметили ещё в 1 в. н. э. греческий врач Диоскорид и Плиний Старший.

Свинец кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке (а = 4,9389) , аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус- 1,75 , ионные радиусы: Pb²⁺ -1,26 , Pb⁴⁺ -0,76: плотность 11,34 г/см³ (20°C); t_nл = 327,4 °C; t_kип = 1725 °C; удельная теплоёмкость при 20°C- 0,128 кДж/(кг·К) [0,0306 кал/г·°C]; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К)[0,08 кал/(см·сек·^оС)]; температурный коэффициент линейного расширения 29,1·10-6 при комнатной температуре; твёрдость по Бринеллю 25-40 МН/м²(2,5-4 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 12-13 МН/м², при сжатии около 50 МН/м²; относительное удлинение при разрыве 50-70%. Наклёп не повышает механических свойств свинца, т.к. температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около -35 °C при степени деформации 40% и выше). Свинец диамагнитен, его магнитная восприимчивость - 0,12·10^-6. При 7,18К становится сверхпроводником.

4. Электронное строение атома

4.1

₈₂Pb- металл- 6- ой период IVА- группа- 6 квантовых слоев: KLMNOP

1s²│2s²2p⁶│3s²3p⁶3d¹⁰│4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴│5s²5p⁶5d¹⁰5f⁰│6s²6p²- валентные подуровни

4.2

Атомный номер свинца - 82 - определяет величину положительного заряда ядра его атома и общее количество электронов в его электронной оболочке. Номер периода-6-й - показывает количество квантовых слоев (энергоуровней) в электронной оболочке атома. Свинец находится в главной подгруппе (А) IV группы: номер группы соответствует количеству валентных электронов элемента, способных участвовать в окислительно-восстановительных процессах, а положение свинца в главной подгруппе означает, что валентные электроны располагаются только на внешнем энергетическом уровне. У свинца не наблюдается эффект провала электронов.

4.3

Свинец- p- элемент, т.к. его последний электрон располагается на внешнем p- подуровне.

4.4

Таблица квантовых чисел свинца

	6s^2		6p^2
n	6	6	6	6
l	0	0	1	1
ml	0	0	+1	0
ms	+½	-½	+½	-½

4.5

Свинец- металл по ряду физических свойств. Принадлежность его к металлам определяется тем, что атом его способен только терять валентные электроны и проявлять положительные степени окисления. Red-элемент, т.к. проявляет восстановительные свойства.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb - 6s² 6р², в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4.

4.6

6s^2	↑	↑		6d^0
↑↓	6р^2

4.7

Основной (существуют промежуточные) тип гибридизации- sp³, т.к. при реакции атом переходит в возбужденное состояние, пара s-электронов распаривается и один из них переходит на свободную р-орбиталь, образуя в пространстве 4 одинаковые по свойствам гибридные орбитали.

5. Соединения свинца с неметаллами (H₂,Cl₂,F₂,S,N₂,C,O₂)

Металлический блеск свежего разреза свинца постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей плёнки PbO, предохраняющей от дальнейшего окисления. С кислородом образует ряд оксидов Pb₂O, PbO, PbO₂, Pb₃O₄ и Pb₂O₃.

В отсутствие O₂ вода при комнатной температуре на свинец не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием окиси свинца и водорода. Соответствующие оксидам PbO и PbO₂ гидроксиды Pb(OH)₂ и Pb(OH)₄ имеют амфотерный характер.

Соединение свинца с водородом PbH₄ получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg₂Pb. PbH₄ - бесцветный газ, который очень легко разлагается на Pb и H₂. При нагревании свинец соединяется с галогенами, образуя галогениды PbX₂ (X - галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды PbX₄: тетрафторид PbF₄ - бесцветные кристаллы и тетрахлорид PbCl₄ - жёлтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя F₂ или Cl₂, гидролизуются водой. С азотом свинец не реагирует. Азид свинца Pb(N₃)₂ получают взаимодействием растворов азида натрия NaN₃ и солей Pb (II); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на Pb и N₂ со взрывом. Сера действует на свинец при нагревании с образованием сульфида PbS - чёрного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II); в природе встречается в виде свинцового блеска - галенита. При высокой температуре свинец реагирует с углеродом с образованием PbC- карбида свинца.

6. Оксиды и гидроксиды свинца

6.1

Ряд оксидов свинца:

Pb₂O, PbO, PbO₂, Pb₃O₄, Pb₂O₃

6.2

PbO₂- нестойкое соединение (переходит в PbO), проявляет кислые свойства (сильный окислитель)

2PbO + PbO₂ → Pb₂(PbO₄) → Pb₃O₄ (cурик)

PbO + PbO₂ → Pb(PbO₃) → Pb₂O₃

PbO- амфотерный оксид

PbO + 2NaOH → H₂O + Na₂PbO₂

плюмбит

натрия

PbO + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O

6.3

Pb(OH)₄, Pb(OH)₂- амфотерные гидроксиды. Тв. вещества, в воде не растворяются – слабые электролиты.

6.4

Pb(OH)₂ + 2HCl → PbCl₂ + 2H₂O

Pb(OH)₂ + 2KOH → K₂[Pb(OH)₄]

тетрагидроксоплюмбит К

6.5

Pb(OH)_2(н) - слабый электролит, т.к. Кд Pb(OH)₂,1 = 9,6 ·10^-4<10^-3, диссоциация идет по стадиям:

_{Кд,1 Кд,1}

Pb(OH)₂ + aq ↔ (PbOH)⁺aq + OH^-aq ↔ Pb²⁺aq + 2OH^-aq

С(PbOH)⁺aq + COH^-aq

Кд,1 = ──────────

CPb(OH)₂aq

Кд,об = Кд,1 · Кд,2

СPb²⁺aq + COH^-aq

Кд,1 = ──────────

CPb(OH)₂aq

Кд,об = Кд,1 · Кд,2

7.

H₂PbO₂ – свинцовая кислота, соли – плюмбиты.

Пример: K₂PbO₂ – плюмбит калия.

Na₂[Pb(OH)₄] – комплексная соль – тетрагидроксоплюмбит натрия.

8.

┌→ Pb(OH)₂ – слабое основание ┐

Pb(NO₃)₂ ┤ ├ => гидролиз по катиону

(р) └→ HNO₃ – сильная кислота ┘ рH<7 – кислая среда

См = 0,01 моль

pH = -1/2 lg (10^-14 · 0,01/3 · 10^-8) = 4,2

Pb²⁺ + H₂O ↔ (PbOH)⁺ + H⁺

│ ↓↑ ↓↑ │

│ H⁺ + OH^- Pb²⁺ + OH^- │

└─────┘ └─┘

Kд,H₂O = 1,8 · 10^-16

Кд,Pb(OH)₂ = 9,6 · 10^-4

Pb(NO₃)₂ +H₂O ↔ PbOHNO₃ + HNO₃

основной нитрат Pb

Гидролиз можно усилить следующими способами:

1. Повышением температуры

2. Разбавлением раствора

3. Подкислением раствора

9. Окислительно-восстановительные процессы

9.1

₀

ст.усл.: φ _Pb²⁺_/Pb = -0,130B – знак «-» показывает, что Pb в реакциях проявляет сильные восстановительные свойства, а его ион (Pb²⁺) – слабые окислительные свойства;

₀

ст.усл.: φ _Pb⁴⁺_/Pb = +0,800B

₀

pH<7: φ _Pb⁴⁺_/Pb = +1,690B

- знак «+» показывает, что Pb в реакциях проявляет слабые восстановительные свойства, а его ион (Pb⁴⁺) – сильные окислительные свойства;

9.2

_{+2 +5 -2 + +5 -2 + -2 +2 - +3 -2 + - 0}

Pb(NO₃)₂ + 2TlNO₃ + 4H₂O → Pb(OH)₂ + 2TlOH(NO₃)₂ + 2H₂↑

red ox pH=7 тв.

_ _{+3_}

+	-
Pb^2+	4NO3^-

Tl⁺ - 2e + OH^- →(TlOH) ²⁺ 2 1

₊ _ ₀

2H₂O + 2e → H₂↑ + 2OH^- 2 1

__________________________________________________________

_{+3 0}

Tl⁺ + 2H₂O → (TlOH)²⁺ + H₂↑+ OH^-

_{0 0 0}

E = φ H₂O/H₂ - φ Tl³⁺/Tl⁺ = -0,413 - (+ 1,250) = -1,663B

_{+4 -2 0 + -2 + + +2 -2 + +5 -2}

5PbO₂ + 2V + 12NaOH → 5Na₂(PbO₂)^2- + 2Na(VO₃)^- + 6H₂O

ox red pH>7

₀ _ _+5-2

+	-
12Na^+

V - 5e + 3(OH)^- → (VO₃)^- + 1,5H₂O 2

_{+4 -2} _ _{+2 -2}

PbO₂ + 2e → (PbO₂)^2- 5

­­­­­­­­­­­­­__________________________________________________________

_{0 +4 -2 +2 -2 +5 -2}

2V + 3(OH)^- + 5PbO₂ → 5(PbO₂)^2- + 2(VO₃)^- + 3H₂O

_{0 0 0}

E = φ PbO₂/(PbO₂)^2- - φ (VO₃)^-/V = +0,280 - (- 0,800) = +1,080B

_{+4 -2 -3 + - + - +2 - 0}

3PbO₂ + 2NH₄|Cl + 4HCl → 3PbCl₂ + N₂↑ + 6H₂O

ox red pH<7

_{+4 -2} _ _{_}

+	-
	2Cl^- 4Cl^-

PbO₂ + 2e + 4H⁺ → Pb²⁺ + 2H₂O 6 3

_-3 _ ₀

2(NH)₄⁺ - 6e - 8H⁺ → N₂↑ 2 1

__________________________________________________________

_{+4 -3 + 0}

3Pb + 2(NH)₄⁺ + 4H⁺ → 3Pb²⁺ + N₂↑+ 6H₂O

_{0 0 0}

E = φ PbO₂/Pb²⁺ - φ N/N^-3 = +1,455 - (+ 0,275) = +1,180B

10. Электрохимические свойства металла

10.1

Металлический блеск свежего разреза свинца постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей плёнки PbO, предохраняющей от дальнейшего окисления. В отсутствие O₂ вода при комнатной температуре на свинец не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием окиси свинца и водорода ( φ _Pb²⁺_/Pb = -0,130B<+0,82B).

C неокислительными кислотами (с HCl, pH=1):

Pb + HCl → H₂↑ + PbCl₂

_{0 0 0}

Т.к. E = φ H⁺/H - φ Pb²⁺/Pb = -0,059·1 - (-0,130) = +0,071B>0 => взаимодействие будет, но неинтенсивное.

ПРPbCl₂ = 1,6 · 10^-5<10^-2 => соль малорастворимая.

VPbCl₂

──── = 2,6 => взаимодействие прекратится, как только на поверхности Pb VPb сформируется сплошная малорастворимая пленка PCl₂.

С окислительными кислотами (с HNO₃):

3Pb + 8HNO₃(p) → 2NO↑ + 3Pb(NO₃)₂ + 4H₂O

Pb + 4HNO₃(к) → 2NO₂↑+ Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

_{«на холоду»}

Pb + 2HNO₃(к) ────→ 2NO₂↑+ PbO + H₂O

оксидная пленка

Со щелочами:

Pb + 2KOH(р-в) → K₂PbO₂ + H₂↑

плюмбит калия

Pb + 2KOH(р) + 2H₂O → K₂[Pb(OH)₄] + 3H₂↑

тетрагидроксоплюмбит калия

10.2 _{0 n m 0 n m}

φ _Ox/Red = φ _Ox/Red + (R·T/z ·F) · ln(C_Ox /C _Red) = φ _Ox/Red + 0,059/z · lg(C_Ox /C _Red)

R = 8,31 _{n m}

F = 96500 Кл C_Ox ,C _Red – концентрации окисленной и восстанов-

ln = 2,303lg ленной форм в степени стехиометрических

T = 298 К коэффициентов (n,m)

10.3

Pb│Ag⁺/Ag

₀

φ _Pb²⁺_/Pb = -0,130B – анод

₀

φ _Ag⁺_/Ag = +0,799B – катод

ЭДС = 0,799 - (-0,130) = 0,929B

10.4

Pb – Cu pH = 7

₀

φ _Pb²⁺_/Pb = -0,130B – анод

₀

φ _Cu²⁺_/Cu = +0,337B – катод

Анод:

₀ _

Pb - 2e → Pb²⁺

Катод:

при аэрации

₀ _

O₂ + 4e + 2H₂O = 4OH^-

без аэрации

_ ₀

2H₂O + 2e = H₂↑ + 2OH^-

Катодное покрытие: Ag,Au,Pt.

Анодное покрытие: Zn,Al,Cr,V,Ni.

10.5

Электролит: Pb(NO₃)₄

pH = 3,5

Электроды: свинцовые (А – Pb, К – Pb)

Условия: СPb(NO₃)₄ = 1м, ρ, Т

Анод:

конкур.ч-цы: NO₃^-,H₂O,Pb

₀

φ _NO3^-_/NO2 = +0,775B

₀

φ _Pb⁴⁺_/Pb = +0,800B 0,31B

₀ ||

φ _O2/H2O = 1,23 - 0,059 · 3,5 + η _O2/Pb ≈ +1,33B

_

NO₃^- + 2H⁺ + e → NO₂↑ + H₂O

Катод:

конкур.ч-цы: Pb⁴⁺,H₂O

₀

φ _Pb⁴⁺_/Pb = +0,800B -1,23B

₀ ||

φ _H2O/H2 = - 0,059 · 3,5 + η _H2/Pb ≈ -1,44B

_ ₀

Pb⁴⁺ + 4e → Pb

₀

Продукты реакции: Pb,NO₂↑

10.6 Применение

Свинец – пластичный легкоплавкий металл, имеющий широкое применение. Из свинца производят различные легкоплавкие сплавы (типографский сплав, припои, легкоплавкие предохранители и т.д.), но применяется он и в чистом виде – для производства кислотостойких труб, для кабельной изоляции, для защиты от радиоактивного излучения. Свинцом покрывают металлические поверхности для защиты их от серной кислоты и других агрессивных сред. Из свинца производят пластины транспортных и стационарных аккумуляторов.

11