10. Получение, свойства и применение мл-смол.

Исходные материалы:

1. меламин f=6

МЛ смолы более (реакционоспособные, чем МЧ из-за более высокой функциональности из-за циклической структуры меламина).

2.СН₂О-формальдегид- газообразное вещество, поэтому применяют в виде формалина-37%-формальдегида;

параформа- продукт полимеризации НО[-СН₂-О-]_nН

3.Алифатические спирты ,которые применяются для:1)регулирования длины цепи для исключения гелеобразования при синтезе; 2)для придания смоле растворимости в растворителях и совместимости с другими п-о.В качестве алифатического спирта применяют- н-бутанол для получения органорастворимых смол, а также метанол – для получения водоразбавляемых смол растворного типа.

4.Катализаторы.1) МеОН,Ме(ОН)₂,водорастворимые третичные амины R₃N₃.Катализаторы основного характера являются слабыми , рпименяются для предотвращения вероятности гелеобразования на начальных этапах синтеза.2)кислоты-НСl,RСООН, где R:Н-муравьиная,СН₃-уксусная.Кислоты применяют на конечных стадиях синтеза, когда скорость процесса регулируется избытком спирта.

Процесс получения состоит из ряда последовательных параллельных реакций:

1ст.Растворение меламина в предварительно нейтрализованном формалине рН=7,0-8,0 при 55-60 ^оС, получение метилольных производных карбамида.

Формальдегид и меламин – берут в мольном соотношении 7:1.

а)замещение атомов углерода

Образуется смесь гидроксиметильных заместителей с f=3-6.Гексаметилолмеламин получается только при большом мольном избытке СН₂О. Меламин плохо растворяется в воде и водном растворе формальдегида при низких температурах, поэтому необходимо повышать на стадии гидроксиметилирования до 70-80^оС.Снижение величины рН происходит за счет побочных реакций: 2СН₂О +Н₂О ОН^- СН₃ОН +НСООН

Окисление СН₂О кислородом воздуха 2СН₂О + О₂ ОН^- 2 НСООН Контроль по конверсии формальдегида. При достижении необходимой конверсии СН₂О в вакууме отгоняют метанольную воду для уменьшения потерь метанола.

2ст.Реакционную массу растворяют в бутаноле и подкисляют при рН =3,5-5,5 и проводят поликонденсацию и бутанолизацию при азиатропном обезвоживании 90-95 ^оС в вакууме:

>N-Н+НО-СН₂N< -Н₂О >NСН₂N<

> NСН₂О-Н+НО-СН₂N< >NСН₂О СН₂N<

бутанолизация:

> NСН₂О-Н + НО-R > NСН₂ОR

В результате поликонденсации получается олигомер:

ОНСН₂-N-СН₂ОR НNСН₂ОR

С С

N N N N

НО-СН₂-N-С С-N-СН₂---- N------С С-N-СН₂-О-Н

СН₂ОН N СН₂ОR СН₂ОН N СН₂ОН

Контроль по углеводородной совместимости и по вязкости раствора и по содержанию нелетучих.

Параллельно протекают реакции: а)реакции поликонденсации

1)Вз. групп > NН + НОСН₂N< > NСН₂N< + Н₂О

2) Н-ОСН₂N< + ОН-СН₂N< >NСН₂ОСН₂N< + Н₂О диметиленоксидные связи. При 120 ^оС разлагаются с образованием метиленовых связей и формальдегида.

б)реакции алкилирования спиртами

>НNСН₂-ОН + Н-ОR > NСН₂ОR + Н₂О N-метоксиалкильная гр.

Алкилирование спиртами приводит к уменьшению реакционной способности смол и уменьшению температуры отверждениякомпозиции. Увеличению поликонденсации способствует высокая температура ,меньшая кислотность, меньшая концентрация спирта. Долю реакции алкилирования способствует большой избыток спирта, высокая температура, большая кислотность.

Исходные материалы.Условия и химия получения п-о на основе ПВХ и ПХВ.Деструкция и стабилизация ПВХ и ПХВ.

Исходные данные ПВХ:

СН₂=СН - винилхлорид

Cl

ПВХ продукт радикальной полимеризации винилхлорида в водных дисперсиях и суспензиях:

СН₂=СН Iniz -СН₂-СН- дисперсия

Cl ПАВ Сl

или дисперг. суспензия

органич

ПВХ один из самых распространенных промышленных полимеров, чрезвычайно хим. стоек к действию конц. кислот ,щелочей и солей, практически не горюч, но отличается крайне низкой термо- и атмосферостойкостью т.к. подвергается дегидрохлорированию с выделением водорода:

-СН₂-СН-СН₂-СН- -СН=СН-СН=СН-

Cl Cl -НCl

Процесс автокаталитический(самоускоряющейся). Протеккет при нагревании Т>110 С⁰, при действии УФ при Ткомн..

Недостатком ПВХ, как п-о:

1)практически нерастворим в лаковых растворителях

2)низкая адгезии

3)высокая хрупкость

Эти недостатки устраняются:

1)введением термо- и светостабилизаторов

2)применением пластификаторов

В качестве светостабилизаторов применяются добавки поглощающие и отражающие УФ свет. Действия этих добавок специфично, в зависимости от введенного кол-ва они могут или замедлять, или ускорять процесс.

Добавки хим. действия

1. Добавки, связывающие выделившейся хлористый водород – эпоксидированные растительные масла.

-СН-СН- + НCl -СН-СН-

О ОН Cl хлоргидрин

Эти пластификаторы наз. –пластификаторы.

2.Стабилизаторы, взаимодействующие с образующимися 2-ыми связями – диалкилмолейнаты:

-СН=СН-СН=СН- + - СН=СН- t>100^о .дибутил ОС СО

диоксид молейнаты ОR ОR

СН=СН

-СН СН-

СН-СН

ОС СО

ОR ОR хлорпарафины

Диалкилмолейнаты хорошие пластификаторы для ПВХ.

3.Пластификаторами для хим. стойких покрытий служат хлорпарафины.

Все вышеназванные пластификаторпы обладают межструктурным действием. В результате чего в процессе эксплуатации покрытий и изделий из ПВХ происходит разделение из ПВХ (выпотевание) пластификатора. В результате чего изделия из ПВХ приобретают дополнитьельную хрупкость.

Исходные данные ПХВ:

-СН₂-СН- -ПВХ

Cl

ПХВ- это продукты хлорирования газообразным хлором водных дисперсий или суспензий ПВХ для получения органорастворимых.

При хлорировании идет замещение части атомов Н в группах СН₂ на атомы Cl с отщеплением НCl.

-[СН₂-СН-]_3n -[-СН₂-СН-СН-СН-СН₂-СН-]_m-

Cl Cl Cl Cl Cl

/ ПВХ ПХВ

+ mНCl 3n>m

Т.е. процесс хлорирования сопровождается деструкцией ПВХ приводящей к уменьшению степени полимеризации. В среднем при хлорировании каждая 3-я группа СН₂ заменяется атомом Н на Cl. При хлорировании содержание Cl увеличивается с 56% в ПВХ до 65% в ПХВ.

ПХВ обладает практически всеми преимуществами и недостатками ПВХ, но отличается более высокой огнестойкостью, растворимостью в сложных эфирах и кетонах, и лучшей совместимостью с пластификаторами. ПХВ формирует покрытия при t комн. в течении 15-30 мин., ПВХ при t>200 ^оС.

В состав растворителей для снижения затрат , вводят разбавитель – толуол. В качестве пластификаторов применяют для хим. стойких покрытий: хлорпарафин; для покрытий общего назначения: нелетучие сложные эфиры, дибутилфталат, каст.масло, диэфиры на основе гликолей и СЖК.

Дегидрохлорирование покрытий под воздействием УФ лучей и t>100 ^оС.