20.Роскажіть про практичне використання каталізу

ЗАСТОСУВАННЯ КАТАЛОЗІ В ПРОМИСЛОВОСТІ

Той бурхливий промисловий ріст, який ми зараз переживаємо, був би неможливий без розвитку нових хімічних технологій. Значною мірою цей прогрес визначається широким застосуванням каталізаторів, за допомогою яких низькосортна сировина перетворюється в високоцінні продукти. Образно кажучи, каталізатор - це філософський камінь сучасного алхіміка, тільки він перетворює не свинець в золото, а сировину в ліки, пластмаси, хімічні реактиви, паливо, добрива та інші корисні продукти.

Мабуть, найперший каталітичний процес, який людина навчилася використовувати, - це бродіння. Рецепти приготування алкогольних напоїв були відомі шумерам ще за 3500 до н.е. Див ВИНО; ПИВО.

Значною віхою в практичному застосуванні каталізу стало виробництво маргарину каталітичним гідруванням рослинного масла. Вперше ця реакція в промисловому масштабі була здійснена приблизно в 1900. А починаючи з 1920-х років один за іншим були розроблені каталітичні способи отримання нових органічних матеріалів, насамперед пластмас. Ключовим моментом стало каталітичне отримання олефінів, нітрилів, ефірів, кислот і т.д. - «Цеглинок» для хімічного «будівництва» пластмас.

Третя хвиля промислового використання каталітичних процесів доводиться на 1930-ті роки і пов'язана з переробкою нафти. За своїм обсягом це виробництво незабаром залишило далеко позаду всі інші. Переробка нафти складається з декількох каталітичних процесів: крекінгу, риформінгу, гідросульфірованія, гідрокрекінгу, ізомеризації, полімеризації і алкілування.

І нарешті, четверта хвиля у використанні каталізу пов'язана з охороною навколишнього середовища. Найбільш відоме досягнення в цій галузі - створення каталітичного нейтралізатора вихлопних газів автомобілів. Каталітичні нейтралізатори, які встановлюють на автомобілі з 1975, відіграли велику роль у поліпшенні якості повітря і зберегли таким чином багато життів.

За роботи в області каталізу і суміжних областей було присуджено близько десятка Нобелівських премій.

21.Що таке хімічна рівновага ?Умови рівноваги

ХІМІЧНЕ РІВНОВАГА - стан хімічної системи, при якому можливі реакції, що йдуть з рівними швидкостями в протилежних напрямках. При хімічному рівновазі концентрації реагентів, температура та інші параметри системи не змінюються з часом.

Необоротні та оборотні реакції.

Якщо злити розчини кислоти і лугу, утворюється сіль і вода, наприклад,

HCl + NaOH = NaCl + H2O, і якщо речовини були взяті у потрібних пропорціях, розчин має нейтральну реакцію і в ньому не залишається навіть слідів соляної кислоти і гідроксиду натрію. Якщо спробувати провести реакцію в розчині між утвореними речовинами - хлоридом натрію і води, то ніяких змін не виявиться. У подібних випадках кажуть, що реакція кислоти з лугом незворотна, тобто зворотна реакція не йде. Практично незворотні при кімнатній температурі дуже багато реакції, наприклад,

H2 + Cl2 = 2HCl, 2H2 + O2 = 2H2O та ін

Багато реакції оборотні вже в звичайних умовах, це означає, що в помітної ступеня протікає зворотна реакція. Наприклад, якщо спробувати нейтралізувати лугом водний розчин дуже слабкої хлорнуватистої кислоти, то виявиться, що реакція нейтралізації до кінця не йде і розчин має сильнолужну середу. Це означає, що реакція HClO + NaOH NaClO + H2O оборотна, тобто продукти цієї реакції, реагуючи один з одним, частково переходять у вихідні з'єднання. У результаті розчин має лужну реакцію. Оборотна реакція утворення складних ефірів (зворотна реакція називається омиленням): RCOOH + R'OH RCOOR '+ H2O, багато інших процесів.

Як і багато інших поняття в хімії, поняття оборотності багато в чому умовно. Зазвичай незворотною вважають реакцію, після завершення якої концентрації вихідних речовин настільки малі, що їх не вдається виявити (звичайно, це залежить від чутливості методів аналізу). При зміні зовнішніх умов (перш за все температури і тиску) необоротна реакція може стати оборотної і навпаки. Так, при атмосферному тиску і температурах нижче 1000 ° С реакцію 2Н2 + О2 = 2Н2О ще можна вважати незворотною, тоді як при температурі 2500 ° С і вище вода дисоціює на водень і кисень приблизно на 4%, а при температурі 3000 ° С - вже на 20%.

В кінці 19 в. німецький физикохимик Макс Боденштейна (1871-1942) детально вивчив процеси утворення і термічної дисоціації иодоводорода: H2 + I2 2HI. Змінюючи температуру, він міг домогтися переважного протікання тільки прямий або тільки зворотної реакції, але в загальному випадку обидві реакції йшли одночасно в протилежних напрямках. Подібних прикладів безліч. Один з найвідоміших - реакція синтезу аміаку 3H2 + N2 2NH3; оборотні і багато інших реакції, наприклад, окислення діоксиду сірки 2SO2 + O2 2SO3, реакції органічних кислот зі спиртами і т.д.

Швидкість реакції і рівновагу.

Нехай є оборотна реакція A + BC + D. Якщо припустити, що пряма і зворотна реакція проходять в одну стадію, то швидкості цих реакцій будуть прямо пропорційні концентраціям реагентів: швидкість прямої реакції v1 = k1 [A] [B], швидкість зворотної реакції v2 = k2 [C] [D] (квадратними дужками позначені молярні концентрації реагентів). Видно, що в міру протікання прямої реакції концентрації вихідних речовин А і В знижуються, відповідно, зменшується і швидкість прямої реакції. Швидкість же зворотної реакції, яка в початковий момент дорівнює нулю (немає продуктів C і D), поступово збільшується. Рано чи пізно настане момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються. Після цього концентрації всіх речовин - А, В, С і D не змінюються з часом. Це означає, що реакція досягла положення рівноваги, а незмінних з часом концентрації речовин називаються рівноважними. Але, на відміну від механічного рівноваги, при якому всякий рух припиняється, при хімічному рівновазі обидві реакції - і пряма, і зворотна - продовжують йти, проте їх швидкості рівні і тому здається, що ніяких змін в системі не відбувається.

Довести протікання прямої і зворотної реакцій після досягнення рівноваги можна безліччю способів. Наприклад, якщо в суміш водню, азоту та аміаку, що знаходиться в положенні рівноваги, ввести трохи ізотопу водню - дейтерію D2, то чутливий аналіз відразу виявить присутність атомів дейтерію в молекулах аміаку. І навпаки, якщо ввести в систему трохи дейтерированного аміаку NH2D, то дейтерій тут же з'явиться у вихідних речовинах у вигляді молекул HD і D2. Інший ефектний досвід був проведений на хімічному факультеті МГУ. Срібну пластинку помістили в розчин нітрату срібла, при цьому ніяких змін не спостерігалося. Потім у розчин ввели мізерну кількість іонів радіоактивного срібла, після чого срібна пластинка стала радіоактивної. Цю радіоактивність не могло «змити» ні споліскування пластинки водою, ні промивання її соляною кислотою. Тільки травлення азотною кислотою або механічна обробка поверхні дрібним наждачним папером зробило її неактивною. Пояснити цей експеримент можна єдиним чином: між металом і розчином безперервно відбувається обмін атомами срібла, тобто в системі йде оборотна реакція Ag (тв) - е-= Ag +. Тому додавання радіоактивних іонів Ag + до розчину призводило до їх «впровадження» в пластинку у вигляді електронейтральних, але як і раніше радіоактивних атомів.

Таким чином, рівноважними бувають не тільки хімічні реакції між газами або розчинами, а й процеси розчинення металів, опадів. Наприклад, тверда речовина швидше за все розчиняється, якщо його помістити в чистий розчинник, коли система далека від рівноваги, в даному випадку - від насиченого розчину. Поступово швидкість розчинення знижується, і одночасно збільшується швидкість зворотного процесу - переходу речовини з розчину в кристалічний осад. Коли розчин стає насиченим, система досягає стану рівноваги, при цьому швидкості розчинення і кристалізації рівні, а маса осаду з часом не змінюється.

Константа рівноваги.

Найважливіший параметр, що характеризує оборотну хімічну реакцію - константа рівноваги К. Якщо записати для розглянутої оборотної реакції A + DC + D умова рівності швидкостей прямої і зворотної реакції в стані рівноваги - k1 [A] равн [B] равн = k2 [C] равн [ D] равн, звідки [C] равн [D] равн / [A] равн [B] равн = k1/k2 = К, то величина К називається константою рівноваги хімічної реакції.

Отже, при рівновазі відношення концентрації продуктів реакції до твору концентрації реагентів постійно, якщо постійна температура (константи швидкості k1 і k2 і, отже, константа рівноваги К залежать від температури, але не залежать від концентрації реагентів). Якщо в реакції беруть участь кілька молекул вихідних речовин і утворюється кілька молекул продукту (або продуктів), концентрації речовин у виразі для константи рівноваги зводяться в ступені, що відповідають їх стехіометричним коефіцієнтами. Так для реакції 3H2 + N2 2NH3 вираз для константи рівноваги записується у вигляді K = [NH3] 2 равн / [H2] 3равн [N2] дорівнює. Описаний спосіб виведення константи рівноваги, заснований на швидкостях прямий і зворотної реакцій, в загальному випадку використовувати не можна, так як для складних реакцій залежність швидкості від концентрації зазвичай не виражається простим рівнянням або взагалі невідома. Тим не менш, в термодинаміці доводиться, що кінцева формула для константи рівноваги виявляється вірною.

Для газоподібних сполук замість концентрацій при записі константи рівноваги можна використовувати тиск; очевидно, чисельне значення константи при цьому може змінитися, якщо число газоподібних молекул в правій і лівій частинах рівняння не однакові.

Графіки, які показують, як система наближається до рівноваги (такі графіки називаються кінетичними кривими), наведено на малюнках.

1. Нехай реакція необоротна. Тоді k2 = 0. Прикладом може служити реакція водню з бромом при 300 ° С. Кінетичні криві показують зміна концентрації речовин А, B, C, D (в даному випадку H2, Br2 і HBr) залежно від часу. Для простоти передбачається рівність вихідних концентрацій реагентів H2 і Br2. Видно, що концентрації вихідних речовин в результаті незворотної реакції знижуються до нуля, тоді як сума концентрацій продуктів досягає суми концентрацій реагентів. Видно також, що швидкість реакції (крутизна кінетичних кривих) максимальна на початку реакції, а після завершення реакції кінетичні криві виходять на горизонтальну ділянку (швидкість реакції дорівнює нулю). Для необоротних реакцій константу рівноваги не вводять, оскільки вона не визначена (К ® Г).

2. Нехай k2 = 0, причому k2 <k1 і К> 1 (реакція водню з йодом при 300 ° С). Спочатку кінетичні криві майже не відрізняються від попереднього випадку, так як швидкість зворотної реакції мала (мала концентрація продуктів). У міру накопичення HI швидкість зворотної реакції зростає, а прямий - зменшується. У якийсь момент вони зрівняються, після чого концентрації всіх речовин вже не змінюються з часом - швидкість реакції стала нульовою, хоча реакція не пройшла до кінця. В даному випадку (K> 1) до досягнення рівноваги (заштрихована частина) пряма реакція встигає пройди на значну глибину, тому в рівноважної суміші більше продуктів (C і D), ніж вихідних речовин А і В - рівновага зрушено вправо.

3. Для реакції етерифікації оцтової кислоти (А) етанолом (В) при 50 ° С константа швидкості прямої реакції менше, ніж зворотною: k1 <k2, тому K <1. Це означає, що вже при накопиченні невеликої кількості продуктів С і D (етилацетату і води) швидкість зворотної реакції стає значною, так що рівновага наступає, коли в суміші ще багато вихідних речовин. В цьому випадку кінетичні криві не перетинаються, а рівновагу зрушено вліво.

4. У порівняно рідкісному випадку, коли константи швидкості прямої і зворотної реакцій рівні (k1 = k2, K = 1), для реакції A + B = C + D при [A] 0 = [B] 0 в рівноважної суміші концентрації вихідних речовин та продуктів будуть однаковими і кінетичні криві зіллються. Іноді такі умови можна створити відповідним підбором температури. Наприклад, для оборотної реакції СО + Н2О = Н2 + СО2 К = 1 при температурі близько 900 ° С. При більш високих температурах константа рівноваги для цієї реакції менше 1 (наприклад, при 1000 ° С К = 0,61) і рівновагу зрушено в сторону СО і Н2О. При більш низьких температурах K> 1 (наприклад, при 700 ° С К = 1,64) і рівновагу зрушено в бік СО2 і Н2.

Значення K може служити характеристикою незворотності реакції в даних умовах. Так, якщо K дуже велика, це означає, що концентрації продуктів реакції набагато перевищують концентрації вихідних речовин при рівновазі, тобто реакція пройшла майже до кінця. Наприклад, для реакції NiO + H2 Ni + H2O при 523 К (250 ° С) К = [Н2О] равн / [Н2] равн = 800 (концентрації твердих речовин постійні і у вираз для К не входять). Отже, в замкнутому обсязі після досягнення рівноваги концентрація парів води буде в 800 разів більше, ніж водню (тут концентрації можна замінити пропорційними їм тисками). Отже, ця реакція при вказаній температурі проходить майже до кінця. А ось для реакції WO2 + 2H2 W + 2H2O при тій же температурі К = ([Н2] равн / [Н2О] равн) 2 = 10-27, отже, діоксид вольфраму практично не відновлюється воднем при 500 К.

Хімічна рівновага - стан системи, в якому швидкість прямої реакції дорівнюєшвидкості зворотної реакції. Концентрації всіх речовин в стані рівноваги (рівноважні концентрації) постійні.Хімічна рівновага має динамічний характер. Це означає, що і пряма і зворотнареакції при рівновазі не припиняються. Для одностадійної оборотної реакції при рівновазі вираження для швидкостей прямої V1 і зворотної реакцій V2 мають вигляд:

де [A], [B], [C] і [D] - рівноважні молярні концентрації речовин A, B, C і D; a, b, c і d - відповідні стехіометричні коефіцієнти (за умови, що реакція йде в однустадію); k1 і k2-коефіцієнти пропорційності, звані константами швидкостей. З умови рівноваги V1 = V2 слід: Звідси отримуємо вираз для константи рівноваги Kp: Чим вище величина Kp, тим більше в рівноважної суміші продуктів прямої реакції. Зміщення рівноваги в потрібному напрямку досягається зміною умов реакції(принцип Ле-Шательє).