2.3.3. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата

Опыты выполняются аналогично, с той разницей, что теперь постоянна концентрация кислоты, а переменна концентрация тиосульфата. В таблице этому соответствуют строки 2, 5 и 6. Таким образом, делаются два новых опыта 5 и 6, к ним добавляются ранее полученные данные опыта 2, и на графике зависимости 1/τ от концентрации тиосульфата получается четыре экспериментальные точки (с учётом начала координат).

Аналогично определите по графику порядок реакции по тиосульфату. Сделайте вывод: какое из уравнений (а) – (г) лучше всего описывает наблюдаемую кинетику реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры

3.1. Краткая теория [1, §59; 2]

В учебнике Глинки [1, §59] вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры на скорость реакции и способа определения энергии активации. Используемый там «температурный коэффициент скорости реакции» удобен для устного счёта, но не имеет физического смысла. В эпоху компьютеров следует пользоваться более строгим, физически обоснованным уравнением Аррениуса:

K = A•exp[–E_a/(kT)].

Здесь К – константа скорости реакции, E_a – её энергия активации, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, А – предэкспоненциальный (частотный) множитель. Если используется микроскопическое понятие скорости гомогенной реакции (через число элементарных актов), то К – это число элементарных актов в единицу времени в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, А – это частота столкновений участников реакции в ориентации, необходимой для реакции, в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, а экспонента выражает, на основе распределения Больцмана, долю частиц, обладающих энергией равной или большей, чем энергия активации. При использовании макроскопического определения скорости, через изменение количества вещества, нужно поделить К и А на число Авогадро.

Таким образом, первый сомножитель характеризует частоту столкновений нужных частиц в нужной ориентации, а второй (экспонента) – вероятность того, что столкновение будет активным, т.е. с достаточной энергией для осуществления реакции. Первый сомножитель всегда очень большой, а скорость реакции ограничивается высокой энергией активации, низкой температурой и, соответственно, малой величиной экспоненты.

Физический смысл энергии активации на микроскопическом уровне объяснён в учебнике. Эта энергия расходуется на разрыв или ослабление связей в исходных молекулах или ионах, чтобы они могли превратиться в другие частицы (возможно, даже с выделением энергии большей, чем затраченная). Но мы в лабораторной работе (см. ниже) будем наблюдать не сами активные столкновения, а мАкроскопический результат – изменение концентрации вещества. При этом энергия активации, определяемая из наклона аррениусова графика, есть мАкроскопическая характеристика, учитывающая все эффекты температуры, например, кинетику и смещение равновесия промежуточных реакций, изменение вязкости раствора, его тепловое расширение и т.п.

Таким образом, макроскопическая энергия активации – это всего лишь эмпирически подобранный параметр, который надо подставить в уравнение Аррениуса, чтобы оно правильно описывало наблюдаемую зависимость скорости реакции от температуры. МАкро- и мИкроскопическая энергии активации совпадают лишь в простейших случаях (так же, как порядок и молекулярность реакции).

Следует добавить, что уравнение Аррениуса справедливо не только в химической кинетике, но и для процессов диффузии и ионной проводимости в кристаллах, и для электропроводности полупроводников, хотя величины К, А и Е_а там, конечно, имеют иной физический смысл.