6. Химическое равновесие.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, термодинамич. равновесие в системе, между компонентами которой происходят хим. реакции. Для данной реакции   где А_i - исходные реагенты; В_j - продукты; v_i и v_j - их стехиометрич. коэффициенты соотв., X. р. достигается при условии:

где  и  - хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов.

Условие X. р. может быть выведено из любого условия <i.термодинамического равновесия. в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. т-ре Т и давлении р.</i.

К условию X. р. (1) добавляется требование постоянства температуры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных р-ций для X. р. необходимо, чтобы температура и давление были одинаковы во всех фазах системы).

В состоянии X. р. система характеризуется <i.константой равновесия К_а , выражающей для реакций в растворах соотношение между активностями а_Аi исходных реагентов и активностями а_Bj продуктов:</i.

(П - знак произведения). В случае идеальных р-ров вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i. Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (константа равновесия K_f); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия К_р). Для идеальных систем соотношение (2) наз. действующих масс законом.

Помимо термодинамич. определения X. р., которое выражается соотношением (1), существует и кинетич. определение: X. р. устанавливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагенты  продукты) vстановится равной скорости обратного превращения (продукты   исходные реагенты) v_-1. Константа равновесия

где k₁ и k_-1 - константы скорости прямой и обратной реакций соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер X. р.: при его достижении реакции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой хим. реакций, кинетич. определение X. р. (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Напр., если в системе протекает циклич. превращение

и   (термодинамич. условие X. р.), то обязательно   (кинетич. определение).

Отклонение от химическое равновесие сопровождается изменением состава системы и м. б. выражено химическим сродством р-ции А. Устойчивость X. р. определяется условием:

где   - степень полноты реакции, равная отношению изменения числа молей n_j, любого из участвующих в реакции веществ к его стехиометрич. коэф. v_j.

Для некоторых неравновесных систем м. б. использовано понятие локального химическое равновесие, которое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры, давления, хим. потенциалов компонентов.

Важной практич. задачей является термодинамич. расчет X. р., т. е. определение равновесных составов системы. В совр. компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации хим. веществ в состоянии равновесия, для реальных систем мат. определение концентрации требует дополнительно знания коэф. активности (или летучести).

Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура,давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном ^[1].

Принцип устойчивости применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа

В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:

Например, в реакции синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q

тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH₃, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

• При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.