5.2. Основные законы фотохимии

При фотохимических реакциях вся необходимая для соот­ветствующего превращения энергия подводится в форме излучения. Причем, соответствующая молекула переходит в новое, возбуж­ден­ное состояние, которое может коренным образом отличаться от ос­нов­ного состояния. Так как у каждого соединения существует лишь одно основное (условно) состояние и несколько возбужденных, число реакций возбужденных состояний (в принципе) больше числа реакций основного состояния (т.е. темновых реакций).

Фотохимическую реакцию можно разделить на три основные стадии:

1. поглощение света (фотовозбуждение);

2. первичные фотохимические реакции (реакции внутримо­ле­куляр­ного превращения, распада, взаимодействия с другими моле­-

ку­лами, дезактивации);

3. вторичные реакции (темновые).

Закон Гротгуса-Дрепера (первый закон фотохимии).

Только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение.

Или, фотохимически активным является только излучение, которое поглощено реагирующим веществом.

Для этого молекула должна иметь полосу поглощения (энергетические уровни), соответствующие по энергии свету, который испускается источником.

Закон Эйнштейна-Штарка (второй закон фотохимии – 1912 г., закон фотохимической эквивалентности Энштейна).

Каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу.

Или, число частиц подвергшихся фотохимическому превра­щению, равно числу поглощенных им фотонов.

Указанный закон можно считать уточнением закона Вант -Гоффа (1904 г.). Количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

По закону Эйнштейна количество энергии, которое поглощается 1 моль вещества, определяется по уравнению:

EM = NAhn	=	NAhс			(5.3)
		l

Если подставить в уравнение (5.3) численные значения N_A, h и с то:

EM	=	1,196^.10^6	кдж	=	1,24.10^4	эв
		l	с^.см^3.моль		l	с^.см^3

Световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени, может быть рассчитана по закону Бугера – Ламберта – Бера, по которому определяется количество пропускаемой световой энергии.

J = J_o^.e^-ecl (5.4)

Тогда поглощенную энергию Е можно подсчитать следующим образом:

E = J_o – J = J_o(1- e^-ecl) (5.5)

J_o – интенсивность падающего света;

J – интенсивность излучения, прошедшего через вещество;

e – молярный коэфициент поглощения;

c – концентрация;

l – толщина поглощающего слоя.

Благодаря этим формулам можно рассчитать число молекул, которые участвуют в первичном фотохимическом процессе.

Количественной характеристикой фотохимического процесса является квантовый выход ().

Квантовый выход – это отношение фактического числа прореагировавших молекул к рассчитанному по закону Эйнштейна.

 < 1 объясняется дезактивацией возбужденных молекул.

 больших порядков объясняется цепным механизмом вторичных реакций. Иногда значения  > 1 объясняются другими причинами.

Н апример: О₂ + hn 2О*

2О₂ + 2О* 2О_3,

в результате 3О₂ + hn 2О_3.

Поглотился один фотон, а прореагировало три молекулы.

Кроме полного квантового выхода фотохимического про-цесса, рассмотренного выше, различают еще квантовый выход первичной фотохимической реакции, который равен отношению числа про­реагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов.

Особенностью фотохимических реакций является их селек­тивность. Т.е. поглощаемый квант света приводит в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом преимущество активации молекул светом по сравнению с тер­мической. Однако, если в активное состо­яние приводятся несколько центров, селективность реакции резко падает.

Следует отметить две общих особенности перехода в воз­бужденное состояние.

а) В момент возбуждения происходит перестройка только электронов. Более тяжелые ядра сохраняют геометрию основного состояния. Это положение называют принципом Франка-Кондона.

б) В момент возбуждения не происходит инверсия спина электрона.

Инверсия запрещена правилами квантовохимического отбора, согласно которым процесс поглощения должен протекать без изменения спина электрона.

Таким образом, за время, необходимое для фотовозбуждения (10^-15 с), расположение ядер в системе не меняется. Однако после возбуждения эти изменения могут очень быстро произойти.