5. Осцилляторы при кристаллизации малорастворимых веществ
5.1. Представления Оствальда об образовании периодических структур
В большинстве работ, посвящённых явлениям самоорганизации, основное внимание уделяется процессам, происходящим в гомогенных системах. Однако первый колебательный процесс, обнаруженный среди химических реакций, относится к гетерогенным процессам: в 1896 г. В. Лизеганг наблюдал образование концентрических колец осаждающегося дихромата серебра вокруг кристалла нитрата серебра, помещенного в гель, содержащий дихромат калия. Химическая реакция, протекающая в ходе данного процесса, описывается уравнением:
Первое обоснование возникновения периодических структур типа колец Лизеганга было дано В. Оствальдом в 1897 г. на основании развитых им представлений о пересыщении растворов [12]. Согласно представлениям Оствальда периодичность обусловлена переходом раствора из метастабильного состояния в лабильное, и наслоения служат доказательством существования метастабильных границ. Когда концентрация продукта реакции, образовавшегося за счёт взаимодействия реагентов (внутреннего, находящегося в растворе, и внешнего, поступающего в него), достигает метастабильной границы, начинается выпадение осадка. Образование наслоений обусловлено передвижением пересыщенного раствора, расположенного за метастабильной границей. Этот раствор как бы сносится током диффундирующего внешнего компонента. За метастабильной границей при встрече потока внешнего компонента с новыми порциями внутреннего компонента вновь начинается образование пересыщенного раствора продукта реакции, концентрация которого постепенно возрастает, пока вновь не достигнет метастабильной границы. И, таким образом, процесс повторяется.
Для реализации оствальдовской модели образования периодических структур необходимо, чтобы имели место достаточно высокие степени пересыщения, что возможно при кристаллизации малорастворимых веществ.
5.2. Кристаллизация малорастворимых веществ
Кристаллизация малорастворимых веществ представляет особый случай кристаллизации из растворов. Деление веществ на хорошо растворимые и малорастворимые носит условный характер. Обычно к малорастворимым относятся вещества, растворимость которых в воде меньше растворимости гипса (т.е., меньше 10 г/л). Отметим, что число соединений, имеющих указанную растворимость, достаточно велико; эти соединения осаждаются в виде кристаллов.
Отдельное рассмотрение процесса кристаллизации малорастворимых веществ не случайно и обусловлено рядом причин, главной из которых является отличие по способам создания пересыщения в процессе кристаллизации. При кристаллизации веществ с хорошей растворимостью для создания пересыщения обычно используются изотермический и изогидрический способы, а также выпаривание. Основным же способом создания пересыщения у малорастворимых веществ является проведение химических превращений.
Химические реакции осаждения подразделяются на две группы:
1. реакции присоединения, например взаимодействие аммиака и фосфорной кислоты с образованием моноаммонийфосфата
или пероксида водорода и метабората натрия с образованием пербората натрия
2. реакции обменного разложения, когда один из вновь образующихся компонентов является менее растворимым по сравнению с другим, и высаливается из раствора, например
Вторая группа реакций получила более широкое распространение.
Кристаллизацию в результате химической реакции осаждения широко используют как в крупнотоннажных производствах (например, в производстве сульфата аммония из аммиака и серной кислоты), так и в небольших производствах (например, получение пербората натрия).
Другое важное отличие процессов кристаллизации хорошо растворимых и малорастворимых веществ связано с широтой концентрационного диапазона и степенью пересыщения в ходе кристаллизации. Кристаллизация хорошо растворимых веществ ведётся при малых величинах пересыщения, т.е. в условиях, близких к равновесным. Кристаллизация малорастворимых веществ ведётся при больших величинах пересыщения, т.е. при существенном удалении от равновесия. Так например, в случае плохо растворимых гидроксидов железа, аммония, хрома и др. степень пересыщения может составлять от нескольких единиц до 400000 % (мас.) и более.