Дополнительная литература

Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. Пер. С нем. - М.: - Мир, 1994. 268 с.

Чертов. А.Г. Международная система единиц измерений. М.: Выс. Школа, 1967. 287 с.

Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 261 с.

Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии: Пер. С англ. - М.: - Мир, 1984. - 304 с.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с. 461 с.

Посыпайко В.И. и др. Химические методы анализа: Учеб. пособие для хим.-технол. вузов. М.: Высш. шк., 1989. 448 с.

Методическое пособие. Расчет ошибок анализа. Составитель Юсупов Р.А. КХТИ. 1988.

Методическое пособие. Использование ЭВМ в анализе Составитель Юсупов Р.А. КХТИ. 1982.

Методическое пособие. Разложение спектров на компоненты. Составитель Юсупов Р.А. КХТИ. 1984.

Горский В.Г. Современные статистические методы обработки и планироввания экспериментов в химической технологии. Труды Третьей сессии международной школы повышения квалификации «Инженерно-химическая наука для передовых технологий. 26-30 мая 1997 г, Казань, Россия.- С. 261-292.

П. Буйташ, Н.М. Кузьмин, Л. Лейстер. Обеспечение качества результатов хим. Анализа. Под ред. Неймана. М.: Наука, 1993. 167 с.

Уникальные программы

«СТ-5». 1) Анализ одной выборки. 2) Анализ выборок (внутрилабораторный и межлабораторный эксперимент). 3) Анализ линейный регрессионный и корреляционный. 4) Анализ нелинейный регрессионный и корреляционный. Все виды анализа данных проводятся с учетом: наличия достоверных значений измеряемых величин; определения функций распределений; технологических допусков или норм погрешности; допустимой доли промахов; отбросом промахов с учетом эффектов маскировки и асимметрии; определения рабочей области измерений с рекомендацией необходимости разбиения градуировочной функии на части; квалиметрической оценкой результатов измерения.

«СТИНГЕР». Решение многомерных задач (расчет значений параметров по данным эксперимента и выбранным целевым уравнениям с расчетом метрологических характеристик.

«РАВНОВЕСИЯ» Моделирование равновесий с учетом образования полиядерных, гетероядерных, гетеролигандных, оксидов, оксогидроксидов, также учитываются циклические равновесия. Кроме классического критерия условия пересыщенности (произведения растворимости) используется два дополнительных условия пересыщенности и пять видов механизмов образования гетерогенной системы.

«ТИТРОВАНИЕ». Обработка данных потенциометрического титрования кислот, оснований, солей металлов основаниями или лигандами (с учетом образования осадков различного состава).

«ДИФФУЗИЯ». Обработка данных по внедрению примесей (ионов металлов) в твердое тело (в поликристаллические пленки или нанокристаллы). Проводится учет влияния на процесс концентрации лигандов и ионов металлов. Учитывается три стадии диффузии: 1. Диффузия на границе раздела фаз. 2. Диффузия на поверхности монокристаллов. 3. Диффузия внутри монокристаллов.

ЛЕКЦИЯ 6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Количественная статистическая обработка результатов измерений производится для решения следующих вопросов:

- замены исходных многочисленных данных несколькими (обычно двумя - тремя) величинами, которые могут достаточно надежно отражать исходную информацию;

- получения количественных характеристик надежности данных;

- определения необходимого (оптимального) количества измерений;

- выделения и определения изменений измеряемой величины от влияния различных факторов;

- *установление закона распределения случайной величины.

Важно отметить, что методы статистического анализа не могут обеспечить правильности и точности полученных данных, т.к. эти данные могут содержать систематические погрешности, не выявляемые и не устраняемые методами статистического анализа, а также критериями определения точности являются технологические параметры оценки результатов измерений. Методические вопросы получения достоверных экспериментальных данных рассматриваются метрологией, а способы и пути устранения систематических погрешностей являются специфическими для каждого конкретного случая.

Поскольку истинное значение измеряемой величины имеет некоторую неопределенность, её заменяют действительным (достоверным) значением. Под достоверным значением физической величины понимают ее значение, найденное опытным путем, и настолько приближающееся к истинному, что оно принимается вместо него (становится незначимой разница между ними).

Закон нормального распределения случайных событий (величин) или закон Гаусса.

Закономерности частоты появления отдельных результатов измерений описываются законами распределения. Для многих наблюдений значения отдельных результатов по отношению к математическому ожиданию измеряемой величины описываются законом нормального распределения (закон Гаусса). Нормальный закон зависимости вероятности измерения определенного значения величины в определенном интервале значений величины наблюдается в тех случаях, когда на измерение действует много факторов, каждый из которых мало связан с большинством других, и влияние каждого фактора на конечный результат существенно меньше суммарного влияния всех остальных факторов.

Математическое определение закона Гаусса. Пусть имеется очень большое (теоретически бесконечное) количество чисел x_i, которое называется генеральной совокупностью. Непрерывная случайная величина x, принимающая значения от - до +, называется нормально распределенной, если ее плотность вероятности (частота появления) определяется выражением:

Р(х) = 1/(2)*ехр((x_i – а)²/2²),

где Р(х) - частота появления результата x_i; а и  - числовые параметры распределения.

Величина а называется генеральной средней случайной величины x_i (часто ее обозначают  и называют математическим ожиданием). Параметр  называется генеральным средним квадратическим отклонением случайной величины Х или стандартным отклонением. ² называется генеральной дисперсией случайной величины.

Математическое ожидание (истинное)  для непрерывной случайной величины задается интервалом:

+

 =  Р(x)_* dx

-

Дисперсия ² характеризует рассеяние случайной величины относительно истинного и определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от :

+

² =  (х -  )² Р(х)dх

-

Положительное значение корня квадратного из дисперсии  называют стандартным отклонением и используют для характеристики рассеяния случайной величины х в генеральной совокупности относительно истинного .

Для практического использования (в частности при обработке данных химического анализа) обычно применяют нормированный закон нормального распределения, который получают при переходе от величины х к функции:

u = (х - .)/,

где u - отклонение переменной величины х от математического ожидания, выраженное в долях стандартного отклонения. Т.к. при этом u = 0, а ² = 1, то выражение преобразуется в:

(u) = 1/()*ехр(-u²/ 2).

При обработке результатов многократных измерений и сопутствующих им случайных погрешностей принято приводить два статистических критерия - ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных измерений, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал.

 (х) - доверительный интервал в абсолютных единицах или ширина поля допуска - расстояние между двумя вертикальными линиями, соответствующее максимально допустимому (приемлемому, доверительному) отклонению переменной величины; характеризует точность измерения.

Р - доверительная вероятность (степень надежности, коэффициет надежности) -доля площади, ограниченная кривой распределения и пределами доверительного интервала.

Доверительная вероятность - это вероятность попадания переменной величины в заданный доверительный интервал.

Доверительная вероятность возрастает с увеличением доверительного интервала и уменьшается с увеличением стандартного отклонения.

При одинаковом доверительном интервале, выраженном в долях стандартного отклонения (u), доверительная вероятность Р одинакова.

 - уровень значимости отклонений - доля площади, ограниченной кривой распределения за пределами доверительного интервала  = 1 - Р. Уровень значимости равен вероятности непопадания переменной величины в заданный доверительный интервал или равен вероятности отклонений от принятых пределов. Уровень значимости уменьшается с увеличением доверительного интервала и увеличивается при увеличении стандартного отклонения . При одинаковых u уровень значимости одинаков.

Значения интегральной функции распределения представлены в таблицах, пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина u не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обработке данных пользуются табулированными значениями интеграла:

u

(u) = 1/ e^u2/2du,

0

который называют нормированной функцией Лапласа. В таблице, содержащей значения функции Лапласа, приведены доверительные вероятности только для положительных значений u, поскольку нормированное нормальное распределение симметрично. Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (случайная погрешность) попадет в заданный интервал, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое. Так, можно показать, что если случайная погрешность при многократном измерении не превышает соответственно , 2 и 3, то доверительные вероятности равны 0,6826; 0,9544 и 0,9973. Т.к. u = (х - )/, то рассматриваемые интервалы составляют u=1, u=2, u =3.

Благодаря функции Лапласа можно рассчитать доли брака и выхода годной продукции в зависимости от степени рассеяния контрольного показателя продукции и относительного положения значения математического ожидания и границ поля допускаемых отклонений.

Последовательность вычислений при этом такая:

1. Рассчитывают математическое ожидание генеральной совокупности или среднее арифметическое выборки .

2. Рассчитывают стандартное отклонение результата измерения.

3. Находят границы допусков (х_max, x_min) и вычисляют расстояния между математическим ожиданием и границами допусков (х_max - ) и (x_min - .).

4.Выражают в долях стандартного отклонения положение границ поля допуска, т.е. расстояние между математическим ожиданием и границами поля допусков (u). u* = (x_min - .)/, u** =(х_max - )/

5. По таблицам функции Лапласа находят вероятности Р* и Р**, соответствующие значениям u* и u**. Величина Р* + Р** соответствует доле годного продукта, находящегося в заданных пределах.

6. Брак составит:  = 1 - Р* - Р**.

t - распределение.

t- распределение характеризует степень приближения параметров выборки к генеральной совокупности (нормальному распределению) в зависимости от числа степеней свободы f = n - 1, где n - число измерений, равное числу параллельных проб.

Чем меньше число степеней свободы, тем менее надежной характеристикой генеральной дисперсии ² является выборочная дисперсия S². При нормальном распределении появление больших погрешностей менее вероятно, чем малых, поэтому при уменьшении числа параллельных проб вероятность появления больших погрешностей уменьшается. Не учет этого приводит к необъективному, заниженному значению погрешности. Эта ненадежность, связанная с числом определений (параллельных проб), учитывается t-распределением Стьюдента, в котором предусматривается большая вероятность появления больших погрешностей, а малых меньше, чем в нормальном распределении.

Как и нормальное распределение, t-распределение симметрично и имеет максимум при том же значении абсциссы, при котором он был при нормальном распределении. Однако такие характеристики кривой t-распределения, как высота и ширина, зависят от числа степеней свободы, т.е. от числа измерений.

При f   t-распределение переходит в нормальное распределение. Практически эта разница становится малозаметной уже при f  20.

Распределение Гаусса

Уравнение	Особенности	Примеры
Р(х) = 1/(2)*ехр((xi – а)^2/2^2)	Вероятность появления наблюдения максимальна на , также она зависит от множества независимых СВ. Дисперсия = ^2.Среднее, мода и медиана равны. Асимметрия и эксцесс = 0. Обратная функция стандартного распределения для 0<Z<1 называется пробитом. 2 = 95.45%3 = 99.73%. Стандартный вид при  = 0 и = 1.	Разброс значений налюдений при измерении концентрации химических соединений в различных объектах

Алгоритм распознавания распределения Гаусса по ГОСТ 11.006-74

1. База данных эксперимента (x_i, P_i), n>20, X, S, t_nP,

2. Расчет числа данных (G), вышедших за интервал Х0.3_*S

3. Если G_*20/n²<=0.741_*t_nP, то распределение Гауссово

Критерии и алгоритмы обнаружения глобального экстремума при распознавании распределения Гаусса.

Функция имеет глобальное решение при любых и . Расчет критерия оптимизации U = .

Алгоритм распознавания распределения Гаусса (оценка и )

1. База данных эксперимента (x_i, P_i)

2. Оценка по x_i = max. Если имеется два одинаковых max значений, то выбирается среднее значение

3. Оценка по Рx_i=max./2 и обнаружением х_i соответствующих или близких к Рx_i=max./2, а далее нахождением половины разницы между ними

4. Расчет P=

5. Расчет критерия оптимизацииU = . Установление знака градиента изменения и . Установление шага изменения и по золотому сечению.

6. Поиск решения при совместном переборе значений и методом безинерционного шарика

7. Изменение и до ухудшения критерия U

8. Повтор итерации с изменением шага градиента на порядок и изменением знака градиента

9. Определение предельного числа итераций вручную при достижении незначимости изменения критерия оптимизации или автоматический выход из расчетов при достижении заданной точности U