1 Литературный обзор

1. Современное состояние гетерогенного катализа

Химическая отрасль обеспечивает переработку исходного сырья в продукты потребления и орудия труда. Успех промышленной химии во многом связан с многотоннажными каталитическими процессами переработки сырья. Явление катализа открыли в 1806 г Н. Климан и Ш. Дезорм. Катализатор избирательно ускоряет химические превращения, фактически направляя реакцию по новому пути [1–3]. Фазовый состав реагентов и катализатора позволяет выделить гомогенный и гетерогенный катализ. Как правило, катализатором является твердое тело. Реакции проходит на поверхности раздела фаз, но некоторые затем переходят в объем. Гетерогенные газофазные реакции на твердом катализаторе лежат в основе многих химических промышленных процессов и рассматриваются в данной работе.

Важнейшей характеристикой катализа является удельная скорость реакции: количество вещества (молекула, ион, атом, масса) реагирующего в единицу времени в единице реакционного пространства (объем, поверхность). Первым исследователям гетерогенного катализа уже была ясна роль поверхности и ее свойства. В 1867 г. Декон при газофазном промышленном процессе производства хлора применил катализатор на носителе: медь, нанесенную на пористый шамот.

Особенностями газофазных гетерогенных реакций являются:

• связь с рядом стадий не химической природы (адсорбция, десорбция, растворение, кристаллизация, диффузия и другие);

• локализация в одном из структурных элементов системы: на поверхности раздела фаз или в объеме;

• наличие твердого тела, газов и (или) паров;

• предистории поверхности и структуры катализатора.

Гетерогенные реакции – нестационарные процессы, связанные с изменением состояния поверхности [4]. Использование носителей влияет на механизм их протекания. Считается, что внутридиффузионный перенос оказывает существенное воздействие на работу большинства промышленных катализаторов. Чтобы избежать внутридиффузионных торможений, предлагались ряд решений, в том числе использование носителей бидисперсной структуры [1].

Каталитической активностью чаще всего обладают металлы и их соединения VI, VII, VIII, и I Б групп периодической системы Менделеева. Для увеличения удельной поверхности раздела фаз, и предохранения катализатора от рекристаллизации каталитически активные компоненты наносят на пористые носители. Создание оптимальной для конкретной реакции структуры носителя, сочетающей определенно соотношение микро- и макропор является сложной наукоемкой задачей. Серьезная проблема – сохранение активности катализатора в течение длительного времени. Основные причины дезактивации катализатора:

• взаимодействие примесей сырья с катализатором и образование устойчивых продуктов, не обладающих каталитической активностью;

• образование твердых побочных продуктов, блокирующих каталитически активную поверхность;

• возгонка или адсорбционное вытеснение каталитически активных компонентов;

• разрушение пористого носителя из-за механических, термических, барических особенно знакопеременных нагрузок;

• изменение при перегревах пористой структуры носителя.

Катализ является кинетическим процессом. Уравнения, описывающие экспериментальные и теоретические данные по скорости и селективности реакций являются основой оценки и создания промышленного процесса [5]. Они служат для решения двух вопросов: расчета оптимального режима каталитического процесса и проверки правильности представлений о его механизме.

Катализ на носителях включает ряд стадий: внешняя диффузия реагентов к поверхности, внутренняя диффузия в порах носителя, адсорбция, химическое взаимодействие, десорбция продуктов реакции и их внутренняя и внешняя диффузия. Многоступенчатость процессов катализа определяют основные области, лимитирующие скорость реакций: кинетическую, внешнедиффузионную и внутридиффузионную. Причем носители привносят в процесс внутридиффузионные стадии. Существует противоречие – увеличение каталитически активной поверхности и рост внутридиффузионного торможеня реакции. Считается [1], что для большинства промышленных катализаторов внутридиффузионные стадии лимитируют скорость реакции. Если в реакциях участвуют несколько веществ, то на стадии адсорбции происходит конкуренция веществ за активный центр поверхности катализатора и вследствие этого адсорбционное вытеснение одного другим [6]. При создании промышленных процессов стремятся устранить осложняющее влияние массо- и теплопередачи особенно для высоко экзо- или эндотермичных реакций [7].