1.2 Нанокатализ

Считается [1], что большинство промышленных катализаторов на носителях в силу примененных технологий производства являются наносистемами. Большинство современных работ изучают химические реакции на наночастицах различных веществ, размеров, способа получения и закрепления их на носителе. Наночастицы имеют искривленную поверхность с большим количеством дефектов структуры. Поэтому ожидается, что их нанесение на носитель должно привести к увеличению поверхности системы, сорбционных свойств и каталитической активности. Однако свойства наночастиц при взаимодействии с носителем изменяются и зависят от взаимного расположения, времени жизни и пока не предсказуемы. Видимо нестационарность свойств поверхности наночастиц является причиной неудач и плохой воспроизводимости результатов при исследовании нанокатализа на носителе. Утверждается, что для реакций, катализируемых наночастицами металлов на носителях, активность может расти, оставаться постоянной или уменьшаться. По данным из интернета практически во всех развитых странах научные коллективы работают в направлении нанохимии.

Исследования по нанокатализу идут по традиционному пути – катализатор на носителе. Это диктует необходимость решения сложнейших известных и новых проблем: получение каталитически активных наночастиц; нанесения их на носитель; создание каталитической системы с устойчивыми в течение 800-40000 часов свойствами поверхности. Кроме того обязательно обеспечение существенного экономического эффекта за счет одного или нескольких эффектов: роста скорости, снижения температуры и давления процесса, роста селективности химических реакций, снижения финансовых затрат и времени на разработку технологии. Однако такие результаты пока отсутствуют. Причина этого, видимо, состоит в неравномерности состояния наночастиц и нестационарности свойств их поверхности. Не исключено, что результатом этого является дезактивация наночастиц при нанесении их на носитель. Кроме того, носитель вносит и в нанокатализатор ряд известных негативных качеств и явлений (табл. 1.1.). Он ответственен за появление внутридиффузионных стадий в механизме катализа, снижение прочности и термостойкости катализатора, предрасположенности к отравлению и росту себестоимости. Считается [1], что нанокатализ на носителях будет существенно дороже известных промышленных каталитических систем.

1.3 Аэрозольный катализ – новое направление в химической технологии

Применение носителей сыграло решающую роль в промышленном катализе. Богатый опыт применения катализаторов и исследовательские работы вскрыли ряд негативных явлений связанных с использованием носителей:

- неизбежность появления внутридиффузионных стадий, снижающие скорость большинства реакции на величину показателя Тиле, то есть в 5–8 раз [1];

- недостаточная механическая и термическая прочность, приводящая к разрушению катализатора даже при стационарных условиях эксплуатации;

- потеря активности катализатора в течение 10–30 минут [8] при наличии в сырье или продуктах реакции солей или углерода;

- наукоемкая и сложная разработка носителей и их высокая стоимость.

Технология аэрозольного катализа (АC) является результатом поиска решений свободных от недостатков катализа на носителях. Каталитическая система представляет собой совмещение в реакторе движущегося инертного термостойкого твердого материала и аэрозоля каталитически активного вещества (без носителя). Инертный материал осуществляет in situ механохимический синтез наночастиц катализатора и активацию их поверхности. В первом варианте технологии АС это решается совмещением в реакторе псевдоожиженного слоя инертных частиц диаметром 1–1,2 мм и движущийся через него аэрозоля наночастиц катализатора (ACFB – Aerosol catalysis with Fluidized Bed) размером 8–100 нм. Аэрозоль самоорганизуется и создает квазиструктуру катализатора в реакторе [9–11]. В процессе работы инертные частицы покрываются слоем катализатора, однако эта поверхность незначительна по сравнению с аэрозолем [11]. Для лабораторных исследований применяется аппарат диаметром 50 мм и высотой 1 м (объем 2 л). На этой установке с участием авторов статьи и зарубежными коллегами выполнены измерения размеров частиц катализатора. Они равны 8–100 нм [9].

1.4. Аэрозольный нанокатализ в виброожиженном слое.

Создатели технологии АnС предполагали, что наряду с реакторами ПОС можно использовать любые конструкции, в которых применяется движущийся диспергирующий материал, лишь добавив в них каталитически активные частицы без носителя. В настоящее время пока существует два варианта аппаратурного оформления технологии аэрозольного нанокатализа. Они отличаются способом создания движущегося слоя диспергирующих частиц в реакторе. Это технология с псевдо- и с виброожиженным слоем диспергирующего материала. Ведутся разработки новых аппаратурных и технологических решений АnС.

Проведенными ранее работами доказано, что новый вариант технологии АnС с виброожиженным слоем (AnCVB–Aerosol nanoCatalysis with Vibrating Bed) диспергирующих частиц и катализатора имеет ряд преимуществ перед вариантом с псевдоожиженным слоем (AnCFB). [10, 11] Механическая активация катализатора осуществляется принудительной вибрацией реактора или каталитической системы. Режим движения реагентов в реакторе в зависимости от формы реактора приближается к идеальному смешению или к вытеснению. Технология может обеспечить очень низкое сопротивление и эксплуатироваться при любых скоростях газового потока. Кроме того, для ряда процессов исключается рециркуляция катализатора. Он постоянно подвергается механохимактивации и проявляет каталитическую активность в 10–100 раз выше, чем в варианте с псевдоожиженным слоем. [12, 13].

Принципиально новой и чрезвычайно эффективной оказалась возможность варьирования параметров вибрации (частота, амплитуда, размеры и форма инертного материала и др.) и управления режимом механохимактивации. То есть появились новые возможности оптимизации условий для каждой отдельно взятой реакции и управления активностью и селективностью катализатора. Параметры вибрации являются наряду с температурой, давлением, соотношением реагентов, катализом новыми параметрами управления эффективностью промышленного производства. Это позволяет осуществлять принципиально новую организацию химических реакций и расширяет возможности управления химической технологией.

В работе [14] были проведены системные исследования процесса

Рис. 1.1 Изменение селективности катализа в технологии AnCVB на примере процесса крекинга н-пентана.

крекинга н-пентана по технологии AnCVB. Результаты работы впервые демонстрируют новое явление – связь вибрации с селективностью реакции. (рис. 1.). При определенной частоте колебаний ожидается резкое увеличение скорости реакции образования водорода. Это наблюдается при частоте 5 Гц. Однако неожиданно в продуктах появляется этилен, что свидетельствует о смене селективности катализа.

1.5 Свойства виброожиженного слоя и технология АС

Считается, что создать однородный кипящий слой дисперсных материалов только путем продувки газа создать трудно. Изучение литературы [15, 16] показало, что оптимальным решением для АС может быть проточный реактор с виброожиженным слоем инертных частиц. В нем можно реализовать все основные положения АС: каталитически активный материал без носителя, механоактивацию in situ, синтез наночастиц катализатора и поддержание их в состоянии аэрозоля.

Сочетание вибрации и продувки газа через слой обеспечивает равномерное ожижение слоя [16]. Виброожиженный слой (ВОС) создает условия для: равномерного распределения и смешения газового потока; эффективного диспергирования твердого материала, снижения вязкости и повышения однородности системы; разрушения образующихся агрегатов частиц катализатора, сопровождающегося ростом в объеме слоя величины свежеактивированной поверхности. Исходя из этого, можно ожидать высокую активность наночастиц катализатора и реагентов. Виброожиженный слой не имеет ограничений по скорости газового потока, позволяет обеспечить сопротивление близкое к нулю, что может оказаться важным для ряда процессов утилизации и обезвреживания отходящих потоков. Интенсивность механического воздействия ВОС на катализатор легко регулируется внешними управляемыми параметрами, что открывает возможности управления МХА.

Порозность слоя сыпучего материала, подвергаемого вибрационному воздействию, определяется по уравнениям:

(1.1)

(1.2)

Уравнение (1.2) справедливо для аппарата с постоянным сечением.

Увеличение ускорения вибрации до величины выше ускорения свободного падения вызывает отрыв частиц друг от друга, увеличение порозности разрыхления слоя и состояния виброожижения. Абсолютная величина порозности зависит от частоты и амплитуды колебаний. Чем ниже частота вибрации площадки, тем большая порозность слоя может быть создана при сравнительно одинаковых ускорениях вибрационного воздействия.

Согласно [17], увеличение высоты слоя в состоянии виброкипения пропорционально величине относительного ускорения вибрации. Зависимость порозности ВОС от основных определяющих ее факторов представлена уравнениями:

(1.3)

ВОС с увеличением скорости продуваемого снизу газа равномерно расширяется. Зависимость изменения высоты слоя от скорости продуваемого газа легко воспроизводима и не зависит от степени начальной упаковки. В состоянии виброкипения резко уменьшается трение между частицами, и уменьшается его сопротивление. При определенных условиях ВОС работает как насос, транспортирующий через себя газ. При критическом значении скорости потока перепад давления на слое постоянен.

Основное влияние на перемешивание твердого материала оказывает амплитуда вибрации. Это позволяет регулировать теплопередачу в реакторе. Однако необходимо учитывать, что в результате соударения и трения частиц при интенсивном их перемешивании в ВОС наблюдается некоторый нагрев материала. Скорость нагрева может являться одним из сравнительных показателей интенсивности перемешивания. В аппаратах с шаровой насадкой количество энергии переходящей в тепло составляет 60-70%. Интенсивность теплообмена с поверхностью нагревателей, изотермичность слоя зависит главным образом от количества энергии переносимой самими частицами и в меньшей степени от теплопроводности системы и теплопереноса газовой фазой. Теплообмен является процессом нестационарным, поскольку отдельные участки поверхности попеременно находятся в контакте то с газовой средой, то с сыпучим материалом. Интенсивное перемешивание может создать условия почти полной изотермичности, что важно для катализа.

Однако в ВОС происходит электростатическое заряжение частиц и существует верхний предел заряда. При вертикальной вибрации мелкодисперсных засыпок свободная поверхность виброожиженного слоя часто оказывается негоризонтальной и распределение материала по сечению аппарата неравномерным. Вместе с тем с переходом к крупномасштабным установкам часть вибрирующего днища может вообще оказаться оголенной, что приводит к неустойчивости работы установки, а иногда и к преждевременному выходу ее из строя [17]. Это следует учитывать при проектировании агрегатов промышленной мощности и преодолевается конструктивными решениями.

Одним из важных вопросов в выборе оптимальных условий тепло- и массообмена между газом и частицами является определение высоты ВОС тесно связанное с временем пребывания реагентов в зоне реакции. Интенсивность теплообмена ВОС малой высоты и теплообменных поверхностей можно повысить, увеличивая частоту вибрации. Чем выше частота вибрации слоя, тем меньшее значение амплитуды колебаний требуется для его перехода в состояние интенсивного перемешивания и существенно увеличивается коэффициент теплообмена. Влияние добавки материала со сравнительно крупным размером частиц на виброкипящий слой тонкодисперсного порошка позволяет улучшить перемешивание тонкодисперсных порошков, повысить интенсивность их теплообмена. Именно подобные условия создаются в АС.

Вибрационные воздействия позволяют создавать хорошую структуру слоя: ликвидируются застойные зоны и локальные перегревы, что может дать высокий экономический эффект в каталитических процессах. Основными факторами, определяющими интенсивность работы виброреактора, являются параметры вибрационного воздействия на слой (траектория колебаний, частота, амплитуда, степень заполнения и размер мелющих тел). Скорость пульсационного движения частиц зависит от скорости колеблющегося слоя, однако значительно ее превосходит.

Каталитические реакции успешно протекают в виброожиженном слое. Исследования показывают, что применение техники виброкипящего слоя позволяет получить высокие показатели каталитических процессов, что может широко использовано в лабораторной и промышленной практике [16]. Однородный кипящий слой в двухфазных системах со значительно развитой межфазной поверхностью можно получать совместным воздействием вибрацией и продуванием газа (виброаэроожижение). При этом скорость потока может быть практически от нуля до уноса твердой фазы и выше. Отмечается, что наилучшие результаты синтеза получены при МХА поверхности катализатора на носителях в вибросистемах [16, 17]. Вибрационное воздействие на измельченный материал и мелющие тела существенно увеличивает ударно-истирающий эффект, определяющий качественную и количественную картину процесса измельчения и обработки поверхности. Особенностью вибрационного измельчения является также возможность широкого и раздельного варьирования ударного (регулирование параметров вибрации) и истирающего факторов (изменение формы колебаний, конструктивного исполнения рабочей камеры и т.д.). Это способствует эффективному использованию энергии. В вибрационной мельнице и в псевдоожиженном слое.

1.5. Сравнение катализа на носителях и аэрозольного Сравнение катализа на носителях и аэрозольного

В промышленности около150 лет доминирует гетерогенный катализ на носителях. Возрастающие потребности применения катализа для решения новых задач привело к ACFB. В таблице 1.2 приведено сопоставление этих технологий. Они обе базируются на едином принципе (1.1). Различия и результаты связаны с отказом АС от носителя и применением механохимактивации поверхности катализатора in situ (1.2, 1.3). Работоспособность АС достигается проверенными инженерными решениями (2), но применявшимися для других целей. Технология АС имеет ряд более высоких показателей: в 10⁵ раз увеличилась скорость реакции и на столько же уменьшилось количество катализатора в м³ реакционного объема (3.1–3.4). Это происходит при уменьшении поверхности в АС (3.5, 3.6). Следовательно, рост скорости объясняется активностью поверхности наночастиц (1.3) и их механохимактивации in situ (3.7).

АС позволяет создать каталитический процесс свободный от ряда негативных явлений присущих катализу на носителях: исключить внутридиффузионные стадий реакции (4.1) и разрушения катализатора (4.3–4.5) и снизить цену (4.6). Последнее за счет отсутствия носителя (1.2) и снижения требований по чистоте катализатора (3.4, 4.2).

Обзор научно- технической литературы показал:

- катализ на носителях является основным средством управления скоростью и селективностью химических реакций;

- аэрозольный катализ доказал свою работоспособность и эффективность;

- установлено, что для промышленной практики аэрозольный катализ обеспечивает рост скорости реакции в расчете на массу катализатора в 10⁴–10⁵ раз, упрощение каталитической системы, снижение содержания катализатора в реакторе до 4–10 г/м³ и расширение сферы применения;

- аэрозольный катализ имеет резервы для совершенствования.

Таблица 1.1 Сравнение катализа на носителях и аэрозольного

№	Параметр	Катализ на носителе	Аэрозольный катализ
1	2	3	4
1	Базовые принципы
1.1	Производительность единицы объема катализатора	пропорционально доступной для реагентов, каталитически активной для данной реакции поверхности
1.2	Состав катализатора	активный компонент на пористом носителе	только активный компонент, без носителя
1.3	Активность катализатора определяется	технологией приготовления, составом и структурой поверхности	механохимактивацией in situ, составом; и равнодоступностью поверхности
2	Основные инженерные решения
2.1	Состояние каталитической системы	Стационарный, псевдоожиженный, движущийся	движущийся катализатор и инертные частицы в псевдоожиженном состоянии
2.2	Материал	пористого носителя: Al2O3; SiO2; активированный уголь и другие	инертного твердого: стекло, кварц, песок и другие
3	Существенные результаты
3.1	Скорость реакции окисления	0,8 г/г кат*ч	3,2*10^4 г/г кат*ч
3.2	Масса катализатора, кг/м^3	600–1000	4*10^-3–1*10^-2
3.3	Активного компонента, кг/м^3	2–40 Pt, МеО: 200 – 300	4*10^-3–1*10^-2 МеО для замены и Pt
3.4	Требования к катализатору	высокая чистота реагентов	реакции в присутствии твердых веществ
3.5	Поверхность катализатора	200–1000 м^2/г	расчет: при dч=10–100 нм ~100 м^2/г
3.6	Поверхность в реакторе	10^8–10^9 м^2/м^3	меньше 400 – 1000 м^2/м^3
3.7	Размеры частиц катализатора	от 10–12 мм до 100–200 мкм	на входе 200 мкм, в реакторе 8–100 нм