5.3. Первичная обменная адсорбция

Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между по­верхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавли­вается динамическое равновесие; при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кри­сталл оказываются равными.

Перенос собственных изотопных или изоморфных ионов из раствора на поверхность ионного кристалла в результате кинети­ческого обмена получил название первичной обменной адсорбции.

При первичной обменной адсорбции ионы радионуклида входят в поверхностный слой кристалла адсорбента. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента. Заметим, что для осуществления первичной адсорбции достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями. Так, хотя СаSO₄ и ВаSO₄ не способны совместно кристаллизоваться, первичная адсорбция ионов кальция на осадке ВаSO₄ имеет место, так как в данном случае существует двумерное подобие между гранями кристаллических решеток обоих сульфатов.

При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:

= D (1)

где A_S и А_P - количество радионуклида на поверхности твердой фазы и в объеме раствора соответственно; В_S и В_P - количество макрокомпонента в этих фазах; D — коэффициент сокристаллизации, величина которого зависит от температуры и природы участвующих в адсорбции ионов.

При адсорбции изотопных ионов D=1. Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Пакетом на примере адсорбции ТhВ на поверхности кри­сталлов PbSO₄. В этом случае соотношения между числами атомов радио­активного и стабильного свинца на поверхности и в растворе должны быть одинаковы. Совершенно очевидно, что в случае пер­вичной адсорбции ТhВ на кристаллическом осадке РbSО₄ кине­тический обмен между ионами поверхности осадка и ионами раствора должен приводить к выравниванию изотопного со­става свинца на поверхности и в растворе.

Следует отметить, что А_S , Ар и Вр можно определить экспериментально, тогда имеется возможность рассчитать В_S, а отсюда физическую поверхность осадка. С этой целью уравнение первичной обменной адсорбции приводится к виду:

_{= D (2)}

где _- коэффициент адсорбции, Х- доля адсорбированного радионуклида; С-концентрация макрокомпонента, моль/л; m- масса осадка; S- уд. Поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая одним молем ионов макрокомпонента; V- объем раствора..

Следует отметить, что приведенные уравнения первичной обменной адсорбции строго выполняются лишь при соблюдении следующих условий:

1) в обмене участвуют только ионы поверхностного слоя кристаллического осадка;

2) в обмене участвуют все ионы, находящиеся на поверхно­сти кристаллического осадка.

Используя последнее уравнение, рассмотрим влияние различных факторов на процесс первичной обменной адсорбции.

Влияние поверхности кристаллического осадка.

Согласно уравнению (2) коэффициент адсорбции _Х/1-Х для данного осадка пропорционален массе адсорбента, что под­тверждают результаты исследований многих авторов. В частности было обнаружено хорошее совпадение результа­тов опытов по определению поверхности кристаллических осад­ков РЬSО₄, ВаСгО₄, РЬСгО₄ и т. д. с помощью первичной обменной адсорбции и микроскопических измерений.

Влияние концентрации собственных ионов.

Из уравнения (2) можно получить следующее выражение:

C= D _=Const

Следовательно, увеличение концентрации вещества адсорбента в растворе должно приводить к уменьшению коэффициента адсорбции.

Влияние посторонних ионов. Влияние посторонних ионов на величину первичной обменной адсорбции в уравнении (2) в яв­ной форме не проявляется. Наличие в изучаемом рас­творе некоторых посторонних ионов может оказывать лишь кос­венное влияние вследствие изменения растворимости вещества адсор­бента С.

Первичная обменная адсорбция является единственным ви­дом адсорбционных процессов, который в ряде случаев доста­точно точно описывается правилом Фаянса — Панета.

Действительно, как видно из уравнения (2), при опреде­ленной массе и определенной удельной поверхности адсорбента коэффициент адсорбции будет тем больше, чем меньше С. Поскольку первичная адсорбция связана чаще всего лишь с захватом изоморфных ионов, соеди­нения которых обнаруживают значительное сходство с веще­ством осадка, малая растворимость соединения адсорбируемого иона с противоположно заряженной частью осадка означает вместе с тем и малую растворимость адсорбента т. Последнее, в свою очередь, также приводит к увеличению коэффициента адсорбции.