- •Глава 1. Номенклатура и изомерия органических соединений.
- •Теория строения органических соединений а.М. Бутлерова.
- •Свойства вещества определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т.Е. Химическим строением вещества.
- •Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
- •Основы строения и реакционной способности органических соединений Общая характеристика и классификация органических соединений
- •1.2.1. Заместительная номенклатура
- •Некоторые характеристические группы, обозначаемые только префиксами
- •Порядок старшинства характеристических групп, обозначаемых префиксами и суффиксами
- •Номенклатуре
- •Радикально-функциональная номенклатура
- •Глава 2. Электронное строение органических молекул.
- •Понятие о взаимном влиянии атомов в молекуле и электронные эффекты
- •Системы с замкнутой цепью сопряжения.
- •Кислотно-основные свойства органических соединений. Типы кислот и оснований.
- •Льюисовская кислотность и основность органических соединений.
- •Концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип жмко)
- •Глава 3. Механизмы реакций органических соединений.
- •Классификация органических реакций и их компонентов.
- •Реакции электрофильного присоединения, электрофильного замещения.
- •Реакции нуклеофильного замещения, нуклеофильного присоединения (присоединения-отщепления).
- •Глава 4. Оксосоединения (альдегиды и кетоны).
- •Общая характеристика реакционной способности
- •Альдегиды и кетоны
- •Альдегиды и их производные
- •Лабораторный практикум
- •Ход работы.
- •Глава 5. Карбоновые кислоты. Вопросы к занятию.
- •Строение, номенклатура и физико-химические свойства карбоновых кислот
- •Химические свойства предельных кислот и их производных
- •Декарбоксилирование
- •Кислотно-основные свойства
- •Карбоновые кислоты как ацилирующие реагенты
- •Производные карбоновых кислот, их свойства и взаимные превращения.
- •Функциональные производные карбоновых кислоты
- •Сложные эфиры, имеющие приятный аромат
- •Дикарбоновые кислоты
- •Некоторые дикарбоновые кислоты, их названия и кислотные свойства
- •Ненасыщенные карбоновые кислоты
- •Содержание высших ненасыщенных кислот в растительных маслах, % по массе
- •Лабораторный практикум.
- •Инструкция по технике безопасности.
- •Ход работы.
- •Глава 6. Гетерофункциональные соединения.
- •Поли- и гетерофункциональные соединения, участвующие в процессах жизнедеятельности.
- •Классификация
- •Общая характеристика реакционной способности.
- •Специфические реакции.
- •Аминоспирты.
- •Гидроксикарбоновые кислоты
- •Оксокарбоновые кислоты
- •Отдельные представители фенолокислот
- •Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 7. Биологически-активные гетероциклические соединения.
- •Азотосодержащие ароматические гетероциклические соединения
- •Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 8. Амиокислоты, пептиды, белки.
- •Строение и свойства аминокислот и пептидов
- •Физиологическая роль и применение в медицине некоторых аминокислот
- •Контрольные вопросы
- •1. Каталитическая функция
- •7. Защитная функция
- •Лабораторный практикум.
- •Ход работы:
- •Глава 9. Углеводы.
- •Строение и свойства углеводов
- •Гетерополисахариды
- •Функции углеводов и их обмен
- •Контрольные вопросы
- •Глава 10. Нуклеиновые кислоты, их структура и свойства. Вопросы к занятию:
- •Нуклеотидный состав и структура днк и рнк.
- •Биологические функции нуклеиновых кислот.
- •Контрольные вопросы
- •Глава 11. Омыляемые и неомыляемые липиды. Стероиды и стероидные гормоны.
- •Липиды. Строение и классификация липидов
- •Простые липиды
- •Константы некоторых жиров животного и растительного происхождения
- •Температура плавления (застывания) некоторых жиров
- •Терпены
- •Стериды. Стероиды и стероидные гормоны.
- •Стероидные гормоны
- •Сложные липиды
- •Лабораторная работа
- •II. Некоторые свойства скипидара.
- •III. Качественные реакции на холестерин и жёлчные кислоты.
- •IV. Качественная реакция на витамин d2 (кальциферол).
- •Глава 12. Адсорбция на подвижной границе раздела фаз.
- •12.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
- •Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 к)
- •2. Изотерма Ленгмюра:
- •§7.Лабораторный практикум
- •Ход работы.
- •Глава 13. Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз. Изотерма адсорбции уксусной кислоты на угле.
- •Адсорбционные равновесия и процессы на подвижной и неподвижной границах раздела фаз. Влияние различных факторов на величину адсорбции.
- •Контрольные вопросы
- •§7. Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Глава 14. Физикохимия дисперсных систем
- •По размерам частиц дисперсной фазы
- •По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:
- •По характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой:
- •Получение и устойчивость дисперсных систем
- •Лабораторный практикум.
- •Ход работы.
- •Литература основная литература
- •Дополнительная литература
Оксокарбоновые кислоты
Оксокарбоновыми кислотами называют соединения, содержащие одновременно карбоксильную и карбонильную группы. Они подразделяются на альдегидо- и кетонокислоты. Наиболее часто встречающиеся в живых системах оксокарбоновые кислоты приведены в табл. 15.
Таблица 15
Некоторые биогенные оксокарбоновые кислоты и их биологическая роль
Формула |
Название кислоты |
Название солей |
Биологическая роль кислоты |
|
Глиоксиловая |
Глиоксилаты |
Это единственная α-альдегидокислота. Встречается в недозрелых фруктах |
|
Пировиноградная |
Пируваты |
Важнейший промежуточный метаболит в живых системах |
|
Ацетоуксусная |
Ацетоацетаты |
Образуются в организме при β-окислении жирных кислот; накапливается при сахарном диабете |
|
Щавелевоуксусная |
Оксалоацетаты |
Метаболит, участвующий в цикле Кребса |
|
α-Оксоглутаровая |
α-Оксоглутараты |
Метаболит, участвующий в цикле Кребса и в синтезе глутаминовой и γ-аминомасляной кислот |
Оксокарбоновые кислоты в организме образуются при окислении соответствующих гидроксикарбоновых кислот путем их дегидрирования с помощью дегидрогеназ с окисленной формой кофермента НАД+:
Оксокарбоновые кислоты сильнее, чем соответствующие гидроксикарбоновые кислоты. Поэтому в биосредах организма (рН ≈ 7) они обычно находятся в виде анионов.
Оксокарбоновые кислоты проявляют свойства, характерные и для кислот, и для карбонильных соединений. Специфические свойства этих кислот обусловлены взаимным влиянием карбонильной (>С=О) и карбоксильной (—СООН) групп. Наличие в их молекулах двух и более подобных электроотрицательных групп приводит к большей склонности этих соединений к реакциям окислительно-восстановительной дисмутации, как внутри-, так и межмолекулярным. В результате дисмутации происходит расщепление и образование различных связей, включая межуглеродные.
Эти реакции наглядно демонстрируют различные окислительно-восстановительные свойства одних и тех же углеродных атомов в молекуле пировиноградной кислоты в зависимости от условий протекания реакции. По-видимому, в разбавленной H2SO4 в реакцию вступает ассоциат пировиноградной кислоты с Н3О+, а в концентрированной - катион этой оксокислоты.
Аналогичная реакция окислительного декарбоксилирования превращает α-оксоглутарат в сукцинилкофермент А в цикле Кребса (разд. 19.4.3).
В отличие от α-оксокарбоновых кислот, декарбоксилирование β-оксокарбоновых кислот протекает легче. Так, ацетоуксусная кислота даже при комнатной температуре и в отсутствие H2SO4 самопроизвольно декарбоксилируется, превращаясь в ацетон:
Этой реакцией заканчивается каждый цикл β-окисления жирных кислот (разд. 19.4.2).
Реакции с образованием связи С—С. Оксокарбоновые кислоты легко вступают в реакцию конденсации альдольного типа. При этом возникновение связи С—С происходит за счет присоединения (реакция AN) С-нуклеофила и протона (электрофила) по кратной связи карбонильной группы с образованием гидроксипроизводного дикарбоновой кислоты с разветвленным углеродным скелетом:
Как видно, это реакция межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации, в которой углеродный атом карбонильной группы выступает окислителем. Подобная реакция протекает в цикле Кребса на стадии конденсации оксалоацетата с ацетилкоферментом А (разд. 19.4.3).
Образование связи С—С также происходит при карбоксилировании оксокарбоновых кислот. Так, в митохондриях гидрокарбонат-анион взаимодействует с пируватом при участии карбоксилазы и АТФ с образованием оксалоацетата и отщеплением воды:
Рассмотренные реакции свидетельствуют о том, что в оксокислотах углеродный атом карбонильной группы проявляет двойственность, выступая и восстановителем, и окислителем. Однако окислительные свойства для него более характерны, особенно в реакциях присоединения по карбонильной группе. Поэтому для оксокарбоновых кислот характерны реакции восстановления.
Реакция восстановления. Карбонильная группа оксокарбоновых кислот легко восстанавливается при реакциях гидрирования и трансаминирования.
Гидрирование. Пировиноградная кислота, возникающая в мышцах, при недостатке кислорода под действием гидрогеназы с коферментом в восстановленной форме гидрируется с образованием молочной кислоты:
Вследствие накопления молочной кислоты в работающих мышцах возникает характерная боль, которая проходит при отдыхе за счет накопления кислорода и окисления молочной кислоты обратно в пировиноградную. Подобное гидрирование оксокарбоновых кислот происходит при синтезе жирных кислот в организме (разд. 19.4.1).
Трансаминирование. Основным методом биосинтеза α-аминокислот из α-оксокислот является реакция трансаминирования, сопровождаемая межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией, при которой углеродный атом карбонильной группы выступает окислителем. Под действием трансаминазы с коферментом пиридоксальфосфатом α-оксокислота реагирует с α-аминокислотой, превращаясь в новую α-аминокислоту:
Трансаминирование в организме - обратимый процесс, за счет которого осуществляется взаимообмен оксо- и аминогрупп в биосубстратах (разд. 21.2.4).
Кето-енольная таутомерия. В оксокарбоновых кислотах и их производных значительно повышена протонная подвижность водородного атома, связанного с α-углеродным атомом относительно карбонильной группы. Это способствует переносу протона на кислородный атом соседней карбонильной группы с возникновением енольной формы, находящейся в равновесии с кетонной формой, т. е. прототропной таутомерии кето-енольного типа. Как уже говорилось, кето-енольная таутомерия сопровождается окислительно-восстановительной дисмутацией, при которой в кетотаутомере углеродный атом карбонильной группы выступает окислителем, а α-углеродный атом - восстановителем. В енольной форме эти углеродные атомы выполняют противоположные функции.
Оксокарбоновые кислоты в биологических средах (рН ≈ 7) находятся в виде анионов, поэтому кето-енольную таутомерию этих кислот в организме следует рассматривать на их анионах. И в этом случае кето-енольная таутомерия является сложным равновесием, включающим не только кетонный и енольный таутомеры анионов, но и их общий амбидентный анион, отрицательный заряд которого на единицу больше, чем у самих таутомеров. В соответствии с законами термодинамики таутомерное равновесие всегда смещено в сторону таутомера с более слабыми кислотными свойствами, а в присутствии сильного основания - в сторону амбидентного аниона. Следовательно, чем сильнее различаются по кислотности таутомеры, тем больше преобладает таутомер со слабыми кислотными свойствами. Так, для пирувата равновесие сильно (> 95 %) сдвинуто в сторону кетотаутомера:
Напротив, для оксалоацетата енольный таутомер становится преобладающим (>80 %), поскольку он является устойчивым внутримолекулярным хелатом, образованным за счет водородной связи:
Перечисленные особенности реакционной способности таутомерных систем позволяют понять разнообразие химических свойств анионов оксокарбоновых кислот в условиях организма.
Анионы оксокарбоновых кислот и их производных легко ацилируются и алкилируются. При этом реакция может протекать и по углеродным, и по кислородным центрам, что широко используется при синтезе лекарственных препаратов.
Комплексообразование. Оксокарбоновые кислоты являются активными ди- и полидентатными лигандами и поэтому образуют устойчивые хелаты с ионами-комплексообразователями:
Качественная реакция с раствором FeCl3 на оксокарбоновые кислоты (возникновение интенсивной красно-фиолетовой окраски) основана на образовании комплексов их енольными таутомерами. Вероятно, как и в случае фенола, ионы Fe3+ за счет окислительных свойств способствуют внутрикомплексному образованию радикалов (разд. 17.2) и возникновению комплексов с переносом заряда. На реакциях комплексообразования основано и применение оксокарбоновых кислот и их производных в качестве лекарственных препаратов для вывода ионов металлов-токсикантов из организма.
Фенолокислоты. Особенности строения, свойства и биологическая роль.
В фенолокислотах сочетаются химические свойства ароматических кислот и фенолов.