Системы с замкнутой цепью сопряжения.

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как π,π-, так и ρ,π- сопряжение.

Арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp²-гибридизованных атомов углерода. Все σ - связи (С – С и

С- Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных ρ-АО расположены перпендикулярно плос кости молекулы и параллельно друг другу (рис. 6.а). Каждая ρ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними ρ-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ- скелета и охватывает все атомы углерода цикла ( рис. 6, б). π- электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 6, в).

σ-скелет

а) б) в)

Рис. 6. Атомно-орбитальная модель бензола

Все связи между атомами углерода в бен­зольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточ­ную между длинами одинарной и двойной связей.

В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования та­ких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4п + 2) π-электронов, где п = 1, 2, 3 и т. д. (пра­вило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизиро­вать понятие ароматичности.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4п+ 2) π-электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсиро­ванным системам, в которых нет атомов, являющихся общими бо­лее чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсиро­ванными бензольными ядрами, как нафталин и другие (см. 6.3.2), отвечают критериям ароматичности (рис. 7).

нафталин 10 π-электронов (n = 2)

Рис. 7. Атомно-орбитальная модель нафталина

В настоящее время в связи с широким внедрением физико-хи­мических методов появилась возможность экспериментально устанав­ливать наличие ароматического характера по способности соедине­ния удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществля­ют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса

Гетероциклические ароматические соединения.

В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения – π,π- и р,π-сопряжение.

π,π-Сопряжение характерно для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами. Простейшим их предста­вителем является пиридин, содержащий в цикле один атом азота.

Атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации (две из трех sp²-гибридных орбиталей образуют σ-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара элект­ронов на sp²-гибридной орбитали обусловливает свойства пириди­на как основания. Атом азота с таким электронным стро­ением принято называть пиридиновым (рис. ).

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточны­ми. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота .

р,π-Сопряжение осуществляется в пятичленных гетероциклах с атомами азота, кислорода, серы. Довольно часто в составе биоло­гически значимых соединений встречается гетероцикл с одним атомом азота — пиррол.

В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбитали пара электронов. Три электрона на sp²-гибридных орбиталях участвуют в образовании трех σ-связей. Атом азота в таком электронном состоянии по­лучил название пиррольного (рис. ).

Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π - избыточную систему.

В фуране, пиране и тиазоле ароматический секстет также включает не­поделенную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару n-электронов, а пириди­новый — один р-электрон.

пиран фуран тиазол

В пиррольном и пиридиновом атомах азота электроны находят­ся на негибридизованных р--АО.

Ароматическим характером обладает также пурин , представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электрон­ное облако в пурине включает 10 π-электронов. Ароматичностью обладают также пиримидин,хинолин и индол.

пиридин пиримидин хинолин индол пурин

Гетероциклические ароматические соединения обладают высо­кой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что имен­но они служат структурными единицами важнейших биологиче­ских полимеров — нуклеиновых кислот.