1.вода как растворитель в биосистемах. свойства. состояние электролитов и неэлектролитов

Организм человека на 70% состоит из воды. Вода р-ль, в среде которого протекают все элементарные акты жизнедеят. вода – продукт и субстрат энергетического метаболизма в живой клетке. Когда вещество растворяется, его молекулы или ионы получают возможность двигаться более свободно и, соответственно, его реакционная способность возрастает. По этой причине в клетке большая часть химических реакций протекает в водных растворах. Присущие воде свойства р-ля означают также, что вода служит средой для транспорта различных веществ. Эту роль она выполняет в крови, в лимфатической и экскреторных системах, в пищеварительном тракте и во флоэме и ксилеме растений.

Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.

CaCl_2  Ca²⁺ + 2Cl^-

Электролиты - вещества, проводящие в расплавах или водных растворах электрический ток. В расплавах или водных растворах они диссоциир на ионы. Неэлектролиты - вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток, так как их молекулы не диссоциир на ионы. Электролиты при растворении в подходящих р-лях диссоциир на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи.

2 Термодинамика растворения. Энтальп и энтроп факторы. Идеальные растворы.

Растворение является самопроизвольным процессом, поэтому G_{растворения} 0. Величина и знак G_{растворения} определяются энтропийным и энтальпийным факторами:

G_{растворения} = Н_{растворения} – ТS_{растворения}

Энтальпию растворения кристаллического вещества ионного типа можно рассматривать как сумму энтальпии фазового перехода (ф.п.) и энтальпии сольватации (если растворитель вода, то энтальпии гидратации):

Н_{растворения =} Н_ф.п. + Н_гидр.,

где Н_{растворения} – изменение энтальпии при образовании бесконечно разбавленного раствора из ионного кристалла и растворителя; Н_ф.п. – изменение энтальпии при взаимном удалении ионов в процессе разрушения кристаллической решетки соли; Н_гидр. – изменение энтальпии при гидратации стехиометрической смеси положительных и отрицательных ионов.

Борьба двух вкладов в последнем приведенном уравнении определяет знак теплового эффекта растворения соли (экзотермический или эндотермический), так как Н_ф.п – большая эндотермическая величина (Н_ф.п.  0), а Н_гидр. – близкая к ней по абсолютному значению экзотермическая величина (Н_гидр.  0).

Таким образом:

а) если Н_ф.п.  Н_гидр., то Н_{растворения} 0, процесс эндотермический;

б) если Н_ф.п.  Н_гидр., то Н_{растворения}  0, процесс экзотермический.

Процесс растворения зависит и от энтропийного фактора:

S_{растворения} = S_ф.п. + S_гидр.

При растворении твердых веществ S_ф.п.  0. Гидратация означает упорядочение состояния системы (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае

S_гидр.  0. Однако, по абсолютной величине S_гидр. невелико, то есть S_ф.п.  > S_гидр., поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровождается возрастанием энтропии раствора.

С точки зрения термодинамики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. Идеальные растворы — это такие растворы, у которых отсутствует все виды взаимодействий между частицами растворенного вещества и частицами растворителя. Для идеальных растворов

Н_{растворения} = 0, т.к. G_{растворения} = Н_{растворения} – ТS_{растворения} и

Н_{растворения} = 0, то G_{растворения} = –ТS_{растворения}. Так как, G_{растворения}  0, то единственная движущей силой образования идеального раствора является увеличение энтропии. Идеальных растворов в природе нет. Но по свойствам к идеальным растворам приближаются реальные сильно разбавленные растворы, в которых взаимодействие между частицами становится настолько малым, что его можно не учитывать.

3.диффузия и осмос в р-рах. Осм давл в р-рах.Закон вант-гоффа.

Осмос — это проникновение молекул ра-ля через полупрониц мембрану из р-ля в р-р, или из р-ра с меньшей концентрац в раствор с большей концентрацией. Необходимое услов возникнов осмоса — это наличие р-ля и р-а, или двух р-ров разл концентрации, разделенных полупроница мембраной. Полупроницаемая мембрана — это мембрана, способная пропускать через поры строго опред частицы раствора. Все мембраны клеток являются полупрониц.

Осмос — это самопроизвольный процесс. С точки зрения термодинамики движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций. При этом энтропия системы возрастает (S  0), поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, а энергия Гиббса системы соответственно уменьшается (G<О).

Вант-Гофф сформулировал закон для осмотического давления.

“Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора”.Р_осм. = СRТ,

Р_осм. – осмотическое давление, кПа; С – молярная концентрация, моль/л; Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая пост.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими по отношению друг к другу. Изотоничными крови являются растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,85 – 0,90% или растворы глюкозы с массовой долей глюкозы 4,5– 5%.

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим, по отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением – гипотоническим по отношению к первому.

4. полупроницаемые мембраны. плазмолиз и гемолиз.

Частично проницаемая мембрана — мембрана, разделяющая две жидкие или газообразные фазы, обеспечивающая под действием движущей силы перенос компонентов этих фаз

Она позволяет определённым молекулам или ионам проходить через неё благодаря диффузии. Скорость прохождения зависит от давления, концентрации и температуры молекулы или растворённых веществ с обеих сторон, а также проницаемости мембраны для каждого раствора.

В норме общая внутриклеточная осмоляльность зависит главным образом от концентрации ионов К⁺ и ассоциированных с ними анионов и равна осмоляльности внеклеточной жидкости, определяемой ионами Nа⁺ и ассоциированными анионами. Поэтому общее перемещение воды в клетки или из них не происходит.

Если клетка попадает гипертонический раствор, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из клетки в раствор. происходит общее сжимание, сморщивание клетки. Широко известно применение больших концентраций солей или сахара для консервиварования пищевых продуктов. В этих условиях микроорганизмы подвергаются плазмолизу и становятся нежизнеспособными.

Если клетка попадает в гипотонический раствор, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из раствора в клетку, что ведет к ее набуханию. Если разница в концентрациях внутри- и внеклеточной жидкостей достаточно велика и клетка не имеет прочных стенок, происходит разрушение клеточной мембраны с выделением в окружающий раствор ее содержимого – цитолиз. В случае разрушения эритроцитарной мембраны и выхода в окружающую среду содержимого эритроцита явление называется осмотическим шоком (гемолиз). гемолиз происходит под влиянием гемолитических ядов, холода, некоторых лекарственных веществ (у чувствительных к ним людей) и других факторов; характерен для гемолитических анемий.

5. растворы гипо, гипер и изотонические. Осмотич давление крови.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими по отношению друг к другу. Изотоничными крови являются растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,85 – 0,90% или растворы глюкозы с массовой долей глюкозы 4,5– 5%.

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим, по отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением – гипотоническим по отношению к первому.

Если клетка попадает гипертонический раствор, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из клетки в раствор. происходит общее сжимание, сморщивание клетки. Широко известно применение больших концентраций солей или сахара для консервиварования пищевых продуктов. В этих условиях микроорганизмы подвергаются плазмолизу и становятся нежизнеспособными.

Если клетка попадает в гипотонический раствор, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из раствора в клетку, что ведет к ее набуханию. Если разница в концентрациях внутри- и внеклеточной жидкостей достаточно велика и клетка не имеет прочных стенок, происходит разрушение клеточной мембраны с выделением в окружающий раствор ее содержимого – цитолиз.

Большое осмотическое давление крови 760 – 800 кПа поддерживается благодаря присутствию в крови большого числа ионов, низко- и высокомолекулярных соединений (глюкоза, белки и др.)

В отличие от клеточных мембран стенки капилляров проницаемы для ионов Na⁺. Вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков, наоборот, мала. Поэтому, жидкость будет устремляться из внеклеточного пространства внутрь сосудов. Этот поток воды противодействует обратному потоку, обусловленному гидростатическим давлением. Этот эффект осмотического давления в системах со стенками кровеносных сосудов представляет собой онкотическое давление. Часть осмотического давления плазмы крови, обусловленная содержанием белков (альбуминов, глобулинов, фибриногена) и проявляющаяся на стенках капилляров, называется онкотическим давлением.

распределение жидкости между сосудистым руслом и межклеточным пространством зависит от соотношения между гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, которое определяется концентрацией белков.

6. давление насыщенного пара растворителя над жидкостью. Закон рауля.

Испарение – переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. При испарении необходимо преодолеть силы межмолекулярного сцепления жидкости и силы внешнего давления воздуха на поверхность жидкости. Эта работа, совершается за счет кинетической энергии теплового движения молекул, и, поэтому, испарение является эндотермическим процессом. С повышением температуры скорость испарения увеличивается. Процесс испарения является обратимым. Конденсация, то есть переход молекул из газовой фазы в жидкую, это процесс обратный испарению. Конденсация – процесс экзотермический.

В закрытом сосуде с жидкостью с течением времени при определенной температуре устанавливается равновесие (Vиспарения = V конденсации). Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Этот пар производит определенное давление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость – пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество. Его переход в паровую фазу исключен. При образовании раствора концентрация растворителя уменьшается, то есть его мольная доля становится меньше единицы (χ_р-ля < 1). По принципу Ле-Шателье процесс конденсации усиливается. Это приводит к снижению давления насыщенного пара. Таким образом, давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем.

I закон Рауля Ф.М. (1886 г.)

Первая формулировка I закона Рауля:

“Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества”.

Р = Р_о  χ_в или Р_о – Р = Р_о (2)

где Р_о - давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором; χ_в – мольная доля растворенного вещества; n_в – количество растворенного вещества; n_р-ля – количество растворителя.

Вторая формулировка I закона Рауля:

“Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества”.

= χ_в (3)

Третья формулировка I закона Рауля:

“Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя”

Р = Р_о  χ_р-ля, где χ_р-ля = (4)

7. кипение жидкости и их р-ров

С давлением насыщенного пара тесно связаны такие свойства растворов, как температура кипения и температура замерзания.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания – более низкая температура, чем для растворителя (воды) (рис.1).

II закон Рауля или следствия из I закона Рауля:

“Повышение температуры кипения t_кип или понижение температуры замерзания (кристаллизации) t_зам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора”

t_кип = E C_m; (5)

C_m= , n_в= (7)

где Е– эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кгградмоль^-1,

Е зависит только от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Измерение температур кипения и замерзания растворов лежит в основе эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Подставив в уравнения (5) и (6) данные выражения (7), можно рассчитать молярную массу (г/моль) растворенных веществ - неэлектролитов по формулам:

или , (8)

где К и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая константы, кгградмоль^–1; t_зам – понижение температуры замерзания и t_кип.– повышение температуры кипения, определенные экспериментально, m_в – масса растворенного вещества, г; m_р-ля – масса растворителя, кг.

8.замерзание.

С давлением насыщенного пара тесно связаны такие свойства растворов, как температура кипения и температура замерзания.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом).

Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания – более низкая температура, чем для растворителя (воды)

II закон Рауля или следствия из I закона Рауля:

“Повышение температуры кипения t_кип или понижение температуры замерзания (кристаллизации) t_зам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора”

t_зам = К C_m; (6)

C_m= , n_в= (7)

К – криоскопическая (криометрическая) константа, кгградмоль^-1, С_m – моляльность, моль/кг.

К зависит только от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Измерение температур кипения и замерзания растворов лежит в основе эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Подставив в уравнения (5) и (6) данные выражения (7), можно рассчитать молярную массу (г/моль) растворенных веществ - неэлектролитов по формулам:

или , (8)

где К и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая константы, кгградмоль^–1; t_зам – понижение температуры замерзания и t_кип.– повышение температуры кипения, определенные экспериментально, m_в – масса растворенного вещества, г; m_р-ля – масса растворителя, кг.

9. изотонический коэффициент вант-гоффа

Чтобы использовать полученные закономерности для количественного описания коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов, Вант-Гофф ввел в соответствующие уравнения поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент, согласно Вант-Гоффу, равен:

, (9)

где Р_осм(э), Р(э), t_зам(э), t_кип (э) - экспериментально определенные осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов, соответственно; а Р_осм., Р, t_зам., t_кип. – те же теоретически рассчитанные величины для растворов той же концентрации неэлектролитов.

Поэтому, формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают следующий вид:

Р_осм (э) = iCRT (10) (iС – осмолярность)

P(э) =iP_o χ_в (11)

t_зам.(э) = iKC_m; (12)

(iС_m – осмоляльность)

t_кип.(э) =iEC_m (13)

Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента i 1, для неэлектролитов i=1.

Электролиты в водном растворе диссоциируют на ионы. Количественно процесс электролитической диссоциации можно охарактеризовать рядом величин: степенью диссоциации , изотоническим коэффициентом i, константой диссоциации К_д и др.

= (14)

i = (15)

Между  и i существует зависимость:  = (16); i = (n–1) + 1 (17),

где n- число ионов, на которые распадается молекула электролита.

Подобные расчеты величин  в свое время широко проводились, но при этом неожиданно оказалось, что величины , определяемые различными методами, не всегда удовлетворительно согласуются друг с другом.

Причина этих несоответствий сейчас ясна. Дело в том, что электролитическая диссоциация не является единственной причиной введения в расчетные формулы коллигативных свойств изотонического коэффициента Вант-Гоффа, характеризующего отклонения свойств растворов электролитов от законов идеальных растворов.

Следует отметить, что изменение свойств реальных растворов по сравнению со свойствами идеальных растворов, обусловленное наличием межмолекулярных взаимодействий самого различного типа, в действительности представляет собой сложный эффект, вызываемый многими причинами: диссоциацией или ассоциацией обоих компонентов, образованием сравнительно простых соединений или образованием ассоциатов молекул переменного состава, изменением структуры (способа расположения молекул в пространстве) жидкости и т.д.

10. растворимость газов в жидкостях.закон генри дальтона

Растворение газа в жидкости почти всегда сопровож-ся выдел-м теплоты, поэтому растворим-сть газа с повыш-м темепер-ры понижается. Однако иногда растворе- газа сопровож-ся поглощением теплоты(например, растворение благород. газов в орган. растворах); в этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ в жидкости не растворяется беспредельно. При растворении происходит уменьшение обьема системы, поэтому повышение давления должно приводить к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим и давление мало, то раствор-сть газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражена в законе Генри :кол-во газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.с(Х)=Кг(Х)р(Х) , где с(Х)-концентрация газа в насыщ. растворе,моль/л, p(Х)-давление газа Х над раствором, ПА, Кг(Х)- постоянная Генри для газа Х, моль*л в минус первой*па в минус первой. Константа генри зависти от природы газа, растворителя и температуры. Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона (если речь идет о растворении смеси газов, то растворимость подчиняется этому закону) : растворимость каждого компонента газовой смеси при постоянной темпер-ре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависти от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов. Под парциальным давлением понимается доля давления компонента от общего давления газовой смеси, рассчитывается по формуле рi = pобщx(Xi), где pi- парциальное давление компонента Xi, робщ- общее давление газовой смеси, х(Хi)-молярная доля i-го компонента. Закон Сеченова : растворимость газоа в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газа! Одной из причин уменьшения растворимости газа в присутствии электролита явл. гидратация ионов электролитов молекулами растворителя, в результе умень-тся число свобод молекул расторителя, т.е. его растворяющая способность. Формула:с(Х)+Со(Х)е в степени –КсСэ, где С(Х)-растворимость газа Х в чистом растворителе, Сэ-концентрация электролита, Кс-константа Сеченова, кот зависти от природы газа, электорлита и температуры.Законы Г, Д, С имеют большое практическое значение в химии, медицине., т.к используются при лечении ряда заболеваний, при кот накапливаются микробы в омертвевших тканях (напр, газовая гангрена).

11. растворы сильных и слабых электролитов

Теория растворов слабых электролитов

В 1887 г. С.Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (ТЭД).

Основные положения.

Электролиты при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

В растворе электролитов сольватированные (гидратированные) ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрического тока катионы двигаются к катоду ( ­– ), а анионы – к аноду ( + ).

Диссоциация (ионизация) – процесс обратимый.

Слабые электролиты в растворах диссоциируют неполностью. Например,

СН₃СООН CН₃СОО^– + Н⁺

константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации (К_д):

К_х.р. = =К_д

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, присутствия в растворе других ионов и от концентрации.

Константа диссоциации зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации. Поэтому, для характеристики слабого электролита удобнее пользоваться константой диссоциации. Чем больше К_д, тем лучше данный электролит распадается на ионы, тем сильнее электролит.

Между К_д и  существует взаимосвязь. Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в данном растворе через , то концентрация каждого из ионов будет С, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–). К_д = . Это уравнение является математическим выражением закона разведения Оствальда.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала ( <<1), уравнение закона Оствальда упрощается:

К_д  С² или  

 

где С – концентрация бинарного электролита (моль/л), V= – это разведение (л/моль). Закон разведения Оствальда формулируется следующим образом: «При разведении (разбавлении) раствора слабого электролита степень его диссоциации увеличивается».

На практике для характеристики слабого электролита часто используют показатель константы диссоциации рК. рК = – lgК_д. Чем больше рК, тем слабее электролит.

12 основные положения теории Сильных электролитов

Основные положения.

1. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют, т.е. степень диссоциации  = 1 или 100%. В растворах электролитов ионы взаимодействуют с полярными молекулами растворителя и образуются сольватные оболочки (гидратные оболочки, если растворитель – вода). Гидратные оболочки увеличивают размер ионов и поэтому уменьшается способность иона переносить электрический ток, участвовать в химических реакциях.

2. Ионы взаимодействуют с друг другом и вокруг каждого гидратированного иона возникает “ионная атмосфера” из гидратированных ионов противоположного знака, что тормозит действие каждого иона.

Возникновение гидратных оболочек и ионных атмосфер позволяет говорить лишь о кажущейся степени диссоциации, так как она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы. В связи с этим для растворов сильных электролитов вводится величина, называемая активностью (активной концентрацией). Под активностью электролита понимают условную эффективную концентрацию, в соответствии с которой электролит проявляет себя в химических реакциях, коллигативных свойствах растворов, при переносе электрических зарядов. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением a = f_а  С, где С - аналитическая концентрация, моль/л; а - активность электролита, моль/л; f_а - коэффициент активности (величина безразмерная). f_а = _{кажущаяся}

Коэффициент активности f_а характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора сильного электролита с концентрацией С от свойств раствора при бесконечном разведении или идеального раствора, т.е. при отсутствии межионных взаимодействий. Например, если f_а =1, то движение ионов в растворе свободное, отсутствует взаимодействие ионов и в этом случае а = С; если f_а  1, то возникают электростатические взаимодействия между ионами.

Коэффициент активности f_а зависит от величины заряда иона, природы растворителя, температуры и концентрации ионов.

Другой количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора I : I = ¹/₂ (С₁z₁² +С₂ z₂² + ....С_i z_i²)

где: С - концентрация данного иона в моль/кг, z - заряд каждого иона.

Между ионной силой раствора I и коэффициентом активности f_а существует взаимосвязь: lg f_а = – 0,5 z² ,

где z – заряд иона. Чем больше ионная сила раствора и величина заряда ионов, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила плазмы крови человека близка к 0,15 моль/кг.

13. свойства сильных электролитов с точки зрения теории сильных электролитов ?

Роль ионов водорода в биологических процессах

Биологические жидкости содержат сильные и слабые кислоты: HCl, H₂CO₃, пировиноградную, молочную кислоты и другие.

Различают три вида кислотности в биологических жидкостях:

Общая кислотность – это общая концентрация сильных и слабых кислот. Общую кислотность обычно определяют методом кислотно-основного титрования.

Активная кислотность равна активности (концентрации) свободных ионов водорода в растворе. Мерой активной кислотности служит значение рН раствора.

Потенциальная кислотность равна концентрации непродиссоциированных молекул слабых кислот и рассчитывается по разности значений общей и активной кислотностей.

Любая биологическая жидкость в норме имеет определенное значение активной кислотности, т.е. рН.

14.диссоциация воды

Вода — очень слабый электролит и диссоциирует незначительно. Диссоциация Н₂О – это протолитическая реакция:

Н₂О + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–

основание 1 кислота 2 кислота1 основание 2

или упрощенно: Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–

Константа диссоциации воды при 298К, определенная методом электрической проводимости, равна:

К_д(Н₂О) = = 1,8  10 ^16моль/л

Вода присутствует в большом избытке, ее концентрация [Н₂О] может считаться постоянной и составляет 55,6 моль/л (1000 г : 18 г/моль = 55,6 моль). Объединяем две постоянные величины К_д(Н₂О) и [H₂O] в одну, получаем:

=[H⁺][OH^–] = 1,8  10^16  55,6 = 10^{ 14}

Величину называют ионным произведением воды. Эта величина постоянная при данной температуре. С ростом температуры ионное произведение воды увеличивается.

Если [H⁺] = [OH^ ] = 10^–7 моль/л, то это нейтральная среда. Если [H⁺] [OH^], т.е. [H⁺] 10^7, то раствор имеет кислую среду. Если [H⁺][OH^ ], т.е. [H⁺] 10^{ 7}, то раствор имеет щелочную среду.

15 что такое водородный и гидроксидный показатели..

Водородный показатель.

На практике использование концентрации водородных ионов [H⁺] для характеристики cреды не очень удобно. Поэтому для этой цели используют отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) водородных ионов, называемый водородным показателем рН среды:

рН = – lg a(H⁺) или рН = –lg[H⁺]

Аналогично гидроксильный показатель рОН = – lg a(OH^ ) или рОН = – lg[OH^ ]

Например, если [H⁺] = 10^{ 2} моль/л (кислая среда), то рН = 2, а когда [H⁺] =10^9 моль/л (щелочная среда), то рН = 9. В нейтральной среде [H⁺] = 10^7 моль/л и рН = 7. Из этих примеров следует, что:

если рН = 7, то это нейтральная среда;

если рН < 7, то это кислая среда;

если рН > 7, то это щелочная среда.

Логарифмируя выражение [H⁺][OH^-] = 10^–14 и проведя математические преобразования, получаем: рН + рОН = 14.Расчет рН растворов сильных и слабых электролитов

1. Для растворов сильных кислот и оснований:

а) H₂SO₄ 2H⁺ + , [H⁺] = C_H (к-ты)f_a,

где С_Н – молярная концентрация эквивалента, f_a – коэффициент активности;

для разбавленных растворов f_a 1.

рН = – lg[H⁺] = – lg C_H (к-ты) f_a.

б) Ва(ОН)₂  Ва²⁺ + 2ОН^–, [ОН^–] = C_H (осн.) f_a

рОН = – lg[ОН^–] = – lg C_H (осн.) f_a

рН = 14 – рОН

2. Для растворов слабых кислот и оснований:

а) СН₃СООН ⇄СН₃СОО^– + Н⁺, [H⁺] = C_H (к-ты),

где C_H (к-ты) – количество продиссоциированных молекул слабой

кислоты

рН = – lg[H⁺] = – lgC_H (к-ты).

б) NH₄OH ⇄ + OH^–, [OH^–] = C_H (осн.),

где C_H (осн.) – количество продиссоциированных молекул слабого

основания

рОН = – lg[ОН^–] = – lg C_H (осн.) 

рН = 14 – рОН.

pH :Желудочный сок 0,9-2,0. Моча 5,0-8,0. Плазма крови 7, 36-7,44

16 протолитическая теория кислот и оснований

Протолитические растворители делятся на три группы:

1. Протогенные. Способны отдавать протоны. К ним относятся H₂SO₄, HNO₃ и другие.

2. Протофильные. Способны принимать протоны. К ним относятся жидкий аммиак, амины и другие.

3. Амфипротонные. Способны принимать и отдавать протоны. К ним относятся H₂O, C₂H₅OH и другие.

Количественная оценка силы кислот и оснований.

Для водных растворов кислот и оснований силу кислот (НА) и оснований (В) устанавливают относительно воды.

НА + Н₂О ⇄ А^– + Н₃О⁺; В + Н₂О ⇄ НВ⁺ + ОН^–

О силе кислот и оснований судят по значениям констант диссоциации

К_{д(кислоты)} и К_{д(основания)}.

К_{д(кислоты)} = ; К_{д(основания)} = ;

Для водных растворов сильных кислот и оснований в выражения констант диссоциации входят не молярные концентрации, а соответствующие активности.

Чем больше значение К_{д(кислоты)}, тем сильнее кислота. Чем больше К_{д(основания)}, тем сильнее основание.

Обычно на практике приводят не величины К_{д(кислоты)}, К_{д(основания)}, а их логарифмы, взятые с обратным знаком, которые обозначаются рК_{(кислоты)}, рК_{(основания)} соответственно: рК_{(кислоты)} = –lgK_{д(кислоты)}, pK_{(основания)} = – lg K_{д(основания)}.

Чем больше рК_{(кислоты)}, тем слабее кислота; чем меньше рК_{(кислоты)}, тем сильнее кислота.

Чем больше рК_{(основания)}, тем слабее основание; чем меньше рК_{(основания)}, тем сильнее основание.

В настоящее время со всей определенностью можно утверждать, что одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно растворено, может быть отнесено к классу сильных или слабых электролитов.

Многосторонние исследования показали, что некоторые вещества, которые ведут себя как кислоты в среде одного растворителя, в другом проявляют себя как основания.

Сила кислоты или основания зависит от сродства молекул растворенного вещества и растворителя к протону и от прочности связи водорода в их молекулах.

Для примера рассмотрим ионизацию уксусной кислоты в разных протолитических растворителях.

1. В протогенном растворителе ( в безводной серной кислоте) СН₃СООН присоединяет протон растворителя, т.е. реагирует как основание:

СН₃СООН + H₂SO₄ ⇄ CH₃COO +

основание1 кислота 2 кислота1 основание 2

2. В амфипротонном растворителе (в воде) СН₃СООН частично ионизирует, т.е. реагирует как слабая кислота:

СН₃СООН + H₂О ⇄ CH₃COO^– + Н₃О⁺

кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

3. Растворение СН₃СООН в протофильном растворителе (в жидком аммиаке) приводит к полной ионизации уксусной кислоты, т.е. СН₃СООН будет проявлять свойства сильной кислоты:

СН₃СООН + NH₃ ⇄ CH₃COO^– +

кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

Таким образом, ионизация кислоты или основания представляет собой протолитическую реакцию с растворителем.

Поэтому, кислотная сила растворенного вещества значительно увеличивается в протофильном (сильноосновном) растворителе. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты. Все кислоты становятся одинаково сильными в основных (протофильных) растворителях. Например, в среде жидкого аммиака слабая уксусная кислота становится столь же сильной, как азотная кислота в водном растворе.

Равным образом в протогенных (кислых) растворителях наблюдается сильное влияние растворителя на основания. Чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые основания. Все основания становятся одинаково сильными в кислых (протогенных) растворителях. Даже уксусная кислота, характеризующаяся кислыми свойствами в водном растворе, проявляет основные свойства в среде безводной серной кислоты.

17 типы протолитических реакций.АТФ

Типы протолитических реакций

Протолитические реакции сопровождаются переносом протона.

1. Реакция ионизации

HCl + H₂O ⇄ H₃O⁺ + Cl^–

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

2.Реакция нейтрализации.

+ ОН^– ⇄ + Н₂О

кислота1 основание 2 основание1 кислота 2

3. Реакция гидролиза

СН₃СОО^– + Н₂О ⇄ СН₃СООН + ОН^–

основание1 кислота2 кислота 1 основание2

Нуклеотидный кофермент аденозинтрифосфат [АТФ] является наиболее важной формой сохранения химической энергии в клетках. Расщепление АТФ — высоко экзоэргическая реакция. Химическая энергия гидролиза АТФ может использоваться для сопряжения эндоэргическими процессами, такими, как биосинтез, движение и транспорт. Другие нуклеозидтрифосфатные коферменты , химически похожие на АТФ, выполняют в метаболических процессах иные функции.

18. гидролиз различных веществ.

Живые организмы осуществляют гидролиз различных органических веществ в ходе реакций катаболизма при участии ферментов. Например,в ходе гидролиза при участии пищеварительных ферментов белки расщепляются на аминокислоты, жиры — на глицерин и жирные кислоты, полисахариды (например, крахмал и целлюлоза) — намоносахариды (например, на глюкозу), нуклеиновые кислоты — на свободные нуклеотиды.

При гидролизе жиров в присутствии щёлочей получают мыло;

Гидро́лиз (от др.-греч. ὕδωρ — вода и λύσις — разложение) — один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей^[1]:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

19.сущность гидролиза солей

Гидролиз солей – это химическое взаимодействие ионов солей с водой:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

во многих случаях сопровождающееся изменением реакционной среды:

а) сильное основание и слабая кислота – щелочная среда pH>7, свободные OH;

б) сильная кислота и слабое основание – осадок, среда кислая, pH<7;

в) слабое основание и слабая кислота – осадок, pH=7

г) сильное основание и сильная кислота – гидролиз не пойдет!

необратимый гидролиз – это когда соли образованные слабым нерастворимым или летучим основанием или нерастворимой кислотой.

Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергается гидролизу ее соли. Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Степень гидролиза – отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул (%). β=С_{продиссоц.ионов}/Соли

Значение константы гидролиза К характеризует способность соли подвергаться гидролизу, чем больше К, тем в большей степени протекает гидролиз

К_гидр=[полученные ионы][кот.справа]/[ион соли слева]

Смещение равновесия гидролиза может произойти в сторону усиления гидролиза. Согласно принципу Ле Ша-телье, если мы будем связывать один из продуктов гидролиза, гидролиз будет усиливаться и его можно сделать полным. [2]

Смещение равновесия гидролиза вследствие потребления одного из продуктов его для той или иной реакции приходится учитывать и в других случаях. [3]

Разбавление реакционной смеси способствует смещению равновесия гидролиза влево, однако в то же время снижает скорость реакции. [4]

20. что такое гетерогенные равновесия..

Гетерогенные равновесия в водных растворах характеризуются тем, что перенос частиц происходит через поверхность раздела по крайней мере двух сосуществующих фаз.

По своему характеру двухфазные гетерогенные равновесия достаточно многообразны, но здесь будут затронуты лишь некоторые из них, представляющие наибольший практический интерес и имеющие важное значение в аналитической, физической химии и в различных химических технологиях. К ним, в первую очередь, относятся следующие системы:

1. Твердая фаза (осадок) – жидкая фаза (насыщенный раствор вещества, находящегося в осадке). Эта система имеет большое значение, т.к. в химической практике часто приходится одни вещества отделять от других. Осаждение отделяемого вещества с последующим фильтрованием– один из наиболее простых и часто применяемых приемов разделения. Не менее важен и обратный процесс – переведение малорастворимых веществ в раствор. Это наиболее часто встречающийся в химии случай реакций образования и растворения осадков.

2. Твердая фаза (ионит) – жидкая фаза (раствор). Ионный обмен широко применяется для очистки воды от примесей (умягчение, обессоливание), а также для разделения веществ, близких по своим химическим свойствам, когда обычные методы химического разделения оказываются неэффективными. Здесь речь идет о ионном обмене на поверхности ионитов (катионитов и анионитов).

3. Жидкая фаза (раствор вещества в растворителе I) – жидкая фаза (раствор вещества в растворителе II). Этот случай реализуется тогда, когда некоторое вещество растворено в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, причем в одном из них растворимость вещества больше, чем в другом. Практическое применение этого явления носит название экстракции. Экстракция является одним из наиболее применяемых методов разделения веществ как в промышленности, так и в химическом анализе.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Напротив, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к увеличению растворимости малорастворимого электролита за счет увеличения ионой силы раствора (так называемый солевой эффект).

Константа растворимости K_s(или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10^-4 моль/л, среднерастворимые – 10^-4 моль/л ≤ s ≤ 10^-2 моль/л и хорошо растворимые s >10^-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

Условие осаждения и растворения осадка

В случае AgCl: AgCl ↔ Ag⁺ + Cl¯

K_s= [Ag⁺] • [CI¯]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag⁺] • [Cl¯] = K_s.

б) условие осаждения: [Ag⁺] • [Cl¯] > K_s; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag⁺] • [Cl¯] < K_s; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

21. Условия образования и растворения..

Труднорастворимый электролит может оставаться в растворе, пока произведение концентрации его ионов не превышает1 произведения растворимости. Другими словами, если произведение концентраций ионов меньше значения ПР малорастворимого электролита или равно ему, то в этих условиях осадок не образуется. Осадок образуется лишь в тех случаях, когда произведение концентрации ионов становится больше величины ПР. Это возможно при добавлении к раствору, содержащему малорастворимый электролит, хорошо растворимого электролита с одноименным ионом. Увеличение концентрации одного из ионов приводит к смещению динамического равновесия между раствором и твердой фазой в сторону образования осадка. Осадок выпадает до тех пор, пока величина произведения концентрации ионов в растворе не сравняется с величиной произведения растворимости. [1]

Если труднорастворимый электролит диссоциирует с образованием нескольких одинаковых ионов, то концентрация каждого из ионов при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень. [3]

Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы.

Осадок труднорастворимого электролита образуется тогда, когда ионное произведение его станет больше произведения растворимости. На этом основании добавляют избыток осадителя для достижения полноты осаждения. [5]

Растворимость труднорастворимых электролитов увеличивается в присутствии ионов или молекул веществ, образующих с ионами труднорастворимого электролита растворимые соединения или комплексы. [6]

Растворимость труднорастворимого электролита, склонного образовывать недиссоциированные молекулы в присутствии хорошо растворимых электролитов, также образующих недиссоциированные молекулы, оценивается путем решения системы уравнений, состоящих из уравнений баланса ионов. [7]

Растворимость труднорастворимого электролита и концентрация образующих его ионов в насыщенном растворе может быть вычислена по величине его произведения растворимости. Методика соответствующих расчетов зависит от характера труднорастворимого электролита, а именно, является ли он солью сильной кислоты и сильного основания или же один из этих компонентов является слабым. [8]

Растворимость труднорастворимого электролита и концентрация образующих его ионов в насыщенном растворе может быть вычислена по величине его произведения растворимости. Методика соответствующих расчетов зависит от характера труднорастворимого электролита, а именно, является ли он солью сильной кислоты и сильного основания ли же один из этих компонентов является слабым. [9]

Так как труднорастворимые электролиты, используемые в аналитической практике, очень мало растворимы, то насыщенные растворы этих электролитов имеют чрезвычайно малую концентрацию. [10]

Насыщенные растворы труднорастворимых электролитов, используемые в аналитической практике, имеют чрезвычайно малую концентрацию. [11]

В растворе труднорастворимого электролита произведение концентраций ионов электролита характеризует его способность к растворению или к образованию осадка. [12]

Гетерогенные равновесия в водных растворах характеризуются тем, что перенос частиц происходит через поверхность раздела по крайней мере двух сосуществующих фаз.

По своему характеру двухфазные гетерогенные равновесия достаточно многообразны, но здесь будут затронуты лишь некоторые из них, представляющие наибольший практический интерес и имеющие важное значение в аналитической, физической химии и в различных химических технологиях.

с помощью каких реакций происходит образование гидроксид-фосфата кальция Ca10(PO4)6(OH)2 в костной ткани. И кальций-фосфатный буфер из каких солей состоит? Ca(H2PO4)2/CaHPO4? 

3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 = 2Ca5(PO4)3OH 5CaHPO4 + 6NaOH = Ca5(PO4)3OH + 2Na3PO4 + 5H2O