9. Метод молекулярных орбиталей (ммо) и мтод валентных связей (мвс). Сравнительная характеристика ммо и мвс.

Основные положения МВС:

1) хим. связь между атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар;

2) основной вклад в энергию хим.связи вносит энергия обмена электронами между атомами, дополнительный вклад дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

3) по принципу Паули хим.связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

4) характеристики хим.связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО.

Электронная структура молекулы значительно отличается от электронной структуры образующих её атомов, т.к. эл.структура внешних оболочек и подоболочек атомов претерпевает изменения. У атомов сохраняются лишь эл.конфигурации внутренних эл.оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.

Валентность - способность атома присоединять или замещать определённое число других атомов с образованием хим. связей.

Согласно обменному механизму МВС количественной мерой валентности является число неспаренных электронов у атома на внешних и предвнешних оболочках. На образование общей электронной пары каждый атом отдаёт по одному неспаренному электрону.

При образовании хим. связи атом может переходить в возб. сост. в результате распаривания электронов или переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединённых пар) на свободную орбиталь той же оболочки.

Например, для Ca (валентность 0)  Ca* (валентность 2).

У атомов большинства d- и f-элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в осн. сост. равна 0, несмотря на то, что на предвнешних d- и f-подоболочках имеются неспаренные электроны. При возбуждении атома внешние электроны распариваются, вступая в хим.связь и открывая внутренние оболочки.

Пример:

Fe (валентность 0)  Fe* (валентность 2,3,4,5,6)

Суммарная валентность элемента равна числу неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей, образованных по дон.-акц. механизму.

Достоинства метода ВС:

- позволяет предсказывать свойства многих молекул (пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связи).

Недостатки метода ВС:

- не в состоянии определить свойства некоторых молекул и ионов. Постулируется участие в образовании связей пары электронов, но существуют свободные радикалы, молекулярные ионы ( , , ), которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам вещества: парамагнетики имеют неспар.эл-ны, а диамагнетики не имеют. Согласно методу ВС молекула кислорода кислорода не имеет неспар.эл-нов, но в то же время кислород парамагнитен -> противоречие.

Метод молекулярных орбиталей

Электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям (МО), к-ые подобно АО характеризуются определённой энергией и формой. В отл. от АО, МО охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- и многоцентровыми.

Наиболее широко в ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил:

1) Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

2) Энергия одних МО оказывается выше, других - ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со ср.энергией этих АО.

3) Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4) Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5) Прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Если обозначить АО атомов А и В через и , а МО через , то согласно ЛКАО

= a ± b

где - волновая ф-ция электрона в молекуле (МО), a и b - коэф-ты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО, и - волновые ф-ции электронов (АО) соответственно в атомах A и В.

При знаке плюс получаем связывающие МО, при знаке минус - разрыхляющие МО*.

В связывающих МО эл.плотность сосредоточена между ядрами -> снижение энергии молекулы и её упрочнение.

В разрыхляющих МО* эл.плотность между ядрами понижена -> атомы не связаны в молекулу.

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО*.

1) Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных молекул.

2) Контурные формы связывающих (слева) и разрыхляющих (справа) МО.

Порядок и энергия связи.

Порядок связи n=(Nсв-Nр)/2.

Nсв – число e на связывающих МО, Nр – число e на разрыхляющих МО*.

Если Nсв = Nр, то n=0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растёт энергия связи. В отличие от метода АО, в методе МО допускается, что связь может быть образована не только парой, но и одним электроном -> порядок связи может быть не только целым, но и дробным (1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3…)

Cравнение методов ВС и МО.

ММО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях - молекулярных орбиталях.

МВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Общее:

1) Они дают одинаковое распределение эл. плотности в соединениях.

2) Условием образования хим.связи явл. перекрывание АО, причём плотность связи растёт с увеличением эл.плотности между ядрами.

3) в зависимости от типа АО образуются σ-, π- и δ- связи.

Достоинством МВС является наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподелённых электронных пар.

ММО более универсален, он легко предсказывает устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами и объясняет магнетизм и окраску вещества. Но ММО более сложен, менее нагляден и не даёт характеристику отдельных атомов в молекулах. Поэтому методы ВС и МО взаимно дополняют друг друга.