19. Донорно-акцепторный механизм образования связи

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N—H в аммонии (NH₄⁺) или связи O—H в гидроксонии (Н₃O⁺)).

Образование аддукта аммиака итрифторида бора

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H⁺, некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH₄^-) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотностипри образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

20. Σ,π,δ связи

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ-, π- и δ-связи.

σ-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис. II.4). Простейший случай σ-связи наблюдается у молекулы Н₂, образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (рис. II.4,а). Вследствие сферической формы s-орби­талей два s-электрона могут образовывать только такую связь, при которой перекрывание атомных орбиталей происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов. σ-Связь может возникнуть также при перекрывании s- и р-орбиталей (рис. 11.4,6), двух р-орбиталей (рис. 11,4, в), двух d-орбиталей (рис. II.4, г) d- и s-орбиталей и d- и р-орбиталей. σ-Связь возникает, если атомные р- и d-opбитали ориентированы вдоль оси связи.

Рис. II.4. Перекрывание различных электронных

обла­ков при образовании σ—связи

π-Связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимо­действии двух р-орбиталей (рис. II.5, а), расположенных перпен­дикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания. Соответственно π-связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. π-Связь также может образоваться при перекрывании р- и d-орбиталей (рис. 11.5,6) или двух d-opбиталей (рис. П.5,в).

δ-Связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях (рис. II.6). Таким образом, s-электроны могут участвовать лишь в образовании σ-связи, р-электроны — в образовании σ- и π-связей, a d-электроны — как в образовании σ- и π-связей, так и δ-связей. Еще более разнообразны способы взаимодействия f-электронов.

π- и δ-Связи налагаются на σ-связи, вследствие чего обра­зуются двойные и тройные связи.

Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это обусловлено разницей в энергии σ- и π-связей.