Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса

Второе начало термодинамики позволяет определить направление и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.

Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому.

2. Вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют такую машину, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет теплоты окружающей среды.

3. В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. S > 0.

Математическим выражением второго начала термодинамики является соотношение:

S_обр. = Q/T

где S_обр. – изменение энтропии в обратимом процессе;

Q – количество теплоты, которым система обменивается в обратимом процессе при температуре Т.

В объединенном выражении S ≥ Q/T знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым.

Для изолированных систем Q = 0 и, следовательно, S ≥ 0. Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно могут протекать процессы, в которых энтропии увеличивается (необратимые процессы), или не изменяется (обратимые процессы). При протекании процессов в изолированной системе её энтропия уменьшаться не может.

Энтропия изолированной системы в состоянии равновесия становится максимальной. В состоянии равновесия S = 0.

При изучении термодинамики неизолированных систем необходимо учитывать два фактора, определяющие направление протекания самопроизвольного процесса: 1 – стремление системы к достижению минимума энергии (Н < 0) – энтальпийный фактор; 2 – стремление системы к максиму энтропии (неупорядоченности) – энтропийный фактор.

Для объяснения влияния обоих факторов (то есть Н и S) на направление протекания изобарно-изотермических процессов американским ученым Д.Гиббсом была введена новая термодинамическая функция, которую в память об ученом назвали энергией Гиббса G, она равна:

G = H – TS.

Энергию Гиббса также называют изобарно-изотермический потенциал.

Обычно для химических и биохимических процессов рассчитывают изменение энергии Гиббса на основе значений Н и S (объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики):

G = Н - TS,

где G – изменение энергии Гиббса химической реакции;

Н и S – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т – температура в К.

Изменение энергии Гиббса G служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций

При постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энергии Гиббса уменьшается, то есть G_кон. < G_нач. или G < 0.

При достижении равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение.

1. Если G  0, то возможно протекание реакции в прямом направлении ().

2. Если G  0, то возможно протекание реакции в обратном направлении ().

3. Если G = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков Н и S.

Чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (G_{реакции}). Для расчета G_{реакции} используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях G^о₂₉₈, которые приводятся в справочниках.

Таблица 1