ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ

Для рассмотрения сути второго начала термодинамики сначала следует остановиться на характеристике процессов в природе и технике.

Все процессы, нам известные, можно разделить на три группы:

1. процессы, для совершения которых требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению (подъем груза на высоту, электролитическое разложение воды и т.п.);

2. процессы, для течения которых не требуется затрат работы извне, и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил (качание маятника без трения и т.п.);

3. процессы, которые могут протекать самопроизвольно, без затрат энергии извне, и в результате которых может быть выполнена работа против внешних сил в количестве, пропорциональном произведенному изменению (горение топлива и т.п.).

Суть второго закона термодинамики заключается в том, что он прежде всего определяет:

• какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных ее термодинамических параметрах могут протекать самопроизвольно;

• какое при этом может быть получено количество работы;

• каков предел самопроизвольного течения процесса.

Второй закон может определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и с нужной интенсивностью.

В отличии от первого закона второй имеет более ограниченную область использования, имеет статистический характер и применим для систем с большим количеством частиц.

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ПРОТЕКАНИЕ ПРОЦЕССОВ

Существует два связанных между собой термодинамических метода рассмотрения возможности самопроизвольного протекания процесса.

Первый метод основан на том заключении, что не только работа, но и величины различных форм энергии или ее перехода из одного вида в другой могут рассматриваться как произведение факторов интенсивности и емкости. Фактор интенсивности в общем случае характеризует потенциал или напряжение данного вида энергии (давление, разность потенциалов, сила и т.п.) и не зависит от количества вещества.

«Возможность, направление и предел протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависит только от соотношения факторов интенсивности»

В отношении некоторых процессов опыт человечества давно установил такие критерии.

Рассмотрим случай передачи тепла от одного тела к другому.

Пример 1.

Если выполняется условие T₂> T₁, то теплота самопроизвольно будет переходить от тела с температурой T₂ к телу с температурой T₁, при этом температура первого тела будет понижаться, второго – увеличиваться. Процесс будет протекать до тех пор, пока температура тел не выровняется.

Пример 2

Другим примером может служить система в виде сосуда, перегороженного герметичной перегородкой с закрытым клапаном. В разных частях сосуда находится одинаковый газ под различным давлением. Если теперь открыть клапан, то газ из камеры с более высоким давлением начнет переходить в камеру с меньшим давлением. Процесс будет протекать до установления равновесного давления в обеих частях сосуда.

Пример 3

Если рассматривать такую же систему, но только в камерах находятся различные (например, кислород и азот) газы при одном давлении. При открытии клапана начнется процесс смешения газов, который будет самопроизвольно протекать до тех пор, пока не выровняются концентрации газов по всему объему сосуда.

Таким образом, для каждого процесса существует свой критерий (давление, температура, парциальное давление газа, концентрация и т.п.), которые являются факторами интенсивности.

Для химических реакций, в которых осуществляются различные превращения, таким критерием является химический потенциал μ.

Таким образом, первый метод оценки возможности самопроизвольного течения процесса может быть выражен положением, устанавливаемым вторым законом термодинамики

«самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности для всех частей системы; достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях, и, следовательно, условием равновесия"

Рассмотренный метод неприменим к однородным системам и в целом к процессам, течение которых не вызывается неоднородностью системы, например к гомогенным химическим реакциям.

Второй метод носит общий характер, применимым ко всем процессам. Его основное положение выражается следующим образом:

«для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый общий критерий, который характеризует возможность, направленность и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов»

Для изолированных систем таким критерием служит термодинамический параметр, получивший название ЭНТРОПИЯ

Энтропия – (от греч. Еntropia – поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Понятие энтропии было впервые введено К.Р.Клаузиусом в 1865 году.

С учетом этого критерия второй закон термодинамики устанавливает, что

«в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только те процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс самопроизвольно может идти только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением»