Материаловедение.

1. Особенности кристаллического строения твёрдых тел. Монокристаллы.

Все твёрдые тела делятся на кристаллы (при нагревании остаются твёрдыми до определённой температуры) и аморфные тела (при нагреве размягчаются в большом температурном интервале, становятся вязкими).

Кристаллическое состояние ТВ. Тела обладает меньшим термодинамическим потенциалом и более стабильно, чем аморфные тела. Аморфное состояние можно рассматривать как переохлаждённую жидкость с сильно пониженной подвижностью частиц. Его можно фиксировать при охлаждении некоторых органических веществ. Примером перехода может служить помутнение стёкол при нагреве, цветение оптиеи при длительном использовании. В природе встречаются крупные кристаллы с визуально – различными гранями. Такие тела называют монокристалл. Упорядоченность расположения составляющих монокристалл частиц распространяется по всему объёму тела (дальний порядок). Более распространены в природе тела, состоящие из хаотически ориентированных монокристаллов от до 1 мкм. Такие тела, состоящие из ещё более мелких, нахывают аморфными.

Все физико – химические свойства тел разделяют на: скаляр и вектор. Скаляр. Свойства не зависят от рассматриваемого направления и характеризует тв. тело в целом. Вектор. Свойства могут различаться для разных направлений в тв. теле. Если векторное свойство во всех направлениях и в любой точке одинаково, то такое тело называют изотропным. В поликристалле и аморфных телах анизотропия отсутствуют. Но при определённых условиях можно в поликристалле добиться анизотропии созданием преимущественно одинаковой ориентировки многих зёрен в том или ином направлении (Текстура). В металлах текстуры образуются в итоге деформации и отжига деформированных образцов с последующей обработкой в электро – магнитных полях. Фактическое существование различных кристаллических решёток у одного элемента в различных температурных областях называется полиморфизмом. Пример – превращение графита в алмаз.

2. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентная система.

• Компонентами (точнее, независимыми компонентами) термодинамической системы называются различные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы.

• Фазой называется однородная часть системы, отделенная от остальных ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

• Числом степеней свободы системы называется число параметров (температура, давление, концентрация), которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз системы.

Правило фаз Гиббса: Ф=К+П-С , где К- число компонентов,

П- число внешних параметров, С- число степеней свободы,

Ф- число фаз. Для однокомпонентной системы К = 1. С = 3-Ф.

В пределах одной фазы система бивариантна. Независимо можно менять и температуру и давление в пределах одной фазы.

3. Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Анализ уравнения.

. Равновесие системы при плавлении:

- из твёрдой фазы в жидкую (ΔH> 0).

1) , т. е. с ↑ р – t (пл) ↓.

2) , т. е. с ↑ р – t (пл) ↑.

Равновесие ж. – пар, ТВ. – пар.

; (ΔH> 0). V (п) >V(ж) – всегда. с ↑ р – t (пл) ↑.

Если V (п) >>V(ж), то V (п) - V(ж) = V (п). ; .

Для сублимации: . В небольшом интервале температур ΔH не зависит от температуры:

5. Диаграмма плавкости бинарных систем без твердых растворов

Если в бинарной системе компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и полностью нерастворимы в твердом, то нет расслоения жидкой фазы, и при кристаллизации из нее выпадают раздельно чистые кристаллы А^ти В^т. Следовательно, твердое состояние представляет собой поликристалл — двухфазную систему в виде смеси мелких кристаллов А"* и В^т. Диаграммы плавкости бинарных систем с неограниченным твердым раствором

Пусть вещества А и В, кроме полной взаимной растворимости в жидком состоянии, также неограниченно растворимы друг в друге в твердой фазе с образованием непрерывного твердого раствора, В этом случае принципиально возможны три типа диаграмм плавкости которые часто называются диаграммами типа «сигара», «сигара с максимумом» и «сигара с минимумом».

Рис. 1

Выше линии ликвидуса существует жидкий раствор ж, ниже линии солидуса — твердый раствор α.

Рассмотрим процесс кристаллизации жидкого раствора, который соответствует фигуративной точке 1 с начальным составом (рис.1а).При охлаждении системы этот состав сохраняется неизменным вплоть до температуры Т₁в точке l₁на линии ликвидуса. В этот момент начинают выпадать первые порции твердого раствора α состава, отвечающего точке S₁на линии солидуса. Кристаллы S₁беднее компонентом, В, чем жидкий раствор l₁. При их осаждении жидкая фаза обогащается компонентом В. И по мере дальнейшего охлаждения жидкого раствора его состав изменяется вдоль линии ликвидуса в направлении стрелки. Соответственно этому, состав твердого раствора α при равновесной кристаллизации меняется вдоль линии солидуса от точки S₁ к S₂и далее к точке S_k. Кристаллизация полностью заканчивается при температуре Т_k.

В процессе кристаллизации система сохраняется двухфазной и моновариантной (С = 1) и не возникает площадки нонвариантности. Выделение теплоты кристаллизации замедляет темп охлаждения и наклон кривой охлаждения отличается от наклона на начальном участке, так как теплоемкости жидкого и твердого растворов различны.

. Диаграммы плавкости бинарных систем с ограниченными твердыми растворами.

Часто компоненты, полностью взаимно растворимые в жидкой фазе, имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии.

Принципиальная разница между процессами кристаллизации в системах с эвтектикой и перитектикой состоит в следующем. В системах с эвтектикой в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы. В системах с перитектикой в перитектической точке одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется.

Диаграмма эвтектического типа

Диаграмма перитектического типа