17. Механизмы и кинетика роста кристаллов

При заданном пересыщении скорость роста грани кристалла зависит от атомной структуры ее поверхности. Поверхности граней идеальных кристаллов по своей атомной структуре подразделяются три типа: сингулярные, вицинальные и несингулярные (диффузные).

Сингулярными называются атомно-гладкие грани, в идеальных условиях не имеющие никаких ступеней (рис. 3.10). Примерами таких поверхностей являются грань (100) у простой кубической решетки или грань (111) у алмазоподобной решетки, то есть грани, характеризуемые малыми индексами Миллера. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшей свободной поверхностной энергией и наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов).

Вицинальными считаются поверхности с ориентациями в непосредственной близости от сингулярных (см. рис. 3.10). Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными, состоят из больших плоских участков (плато) сингулярных граней, пересекаемых ступенями моноатомной высоты. Вицинальные грани из-за существования ступеней характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

Рис. 3.10. Поверхностные структуры граней разных

ориентаций в простой кубической решетке

Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и соответственно имеют уже достаточно высокую концентрацию ступеней (см. рис. 3.10). Эти грани обладают наибольшей свободной поверхностной энергией.

Особенностью сингулярных граней является то, при высокой температуре они могут терять свою гладкость, то есть становятся несингулярными.

В зависимости от состояния растущей поверхности грани механизм роста может быть разным. Существуют три основных механизма роста кристаллов:

– послойный рост (зародышевый);

– спиральный рост (он тоже послойный);

– нормальный рост (рис. 3.11).

Рис. 3.11. Механизмы роста кристаллов

Рассмотрим послойный механизм роста. Этот механизм объясняет рост сингулярных и вициальных граней. Теория механизма разработана Фольмером, Косселем и Странским (теория ФКС).

Согласно этой теории, атом, попадающий на поверхность растущего кристалла, наиболее прочно связывается в изломе ступени (рис. 3.12, 3), так как в этой позиции (если в качестве примера рассматривать простую кубическую решетку) связи у атома образуются с тремя из шести ближайших соседей. В то же время на самой ступени 2 связи образуются лишь с двумя, а гладкой грани 1 – только с одним из таких соседей.

Вероятность попадания атома из внешней фазы прямо в изломы на ступеньках чрезвычайно мала, атомы достигают их путем поверхностной диффузии к ступеньке и далее, передвигаясь вдоль них до изломов, встраиваются в кристалл. Когда ряд завершается, атом уже должен присоединиться к ступени, образовав тем самым излом. Зарождение излома требует более высокого пересыщения, поскольку адсорбированный атом на ступени образует связи только с двумя ближайшими соседями.

Рис. 3.12. Модель роста атомно-гладкой поверхности

Из теоретических оценок следует, что для типичных веществ и температур роста на каждые четыре – десять межатомных расстояний в ступеньке приходится один излом. Такая плотность изломов достаточно велика, чтобы ступень действовала как непрерывный сток для адсорбированных атомов в процессе роста кристалла.

После заполнения мономолекулярного слоя требуются значительно бульшие пересыщения для зарождения нового слоя путем образования двумерного зародыша. Так, если в обычных условиях роста для движения ступени достаточны пересыщения порядка долей единиц процента, то образование двумерного зародыша будет происходить при пресыщениях порядка десятков процента.

Согласно теории ФКС, сингулярные грани должны расти прерывисто, для их роста требуется критическое пересыщение σ_кр, необходимое для образования двухмерных зародышей (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Зависимость скорости роста граней

от пересыщения: 1 – механизм ФКС (зародышевый,

послойный); 2 – нормальный рост; 3 – механизм БКФ

(слоисто-спиральный)

Теория ФКС справедлива для идеальных кристаллов, не имеющих дефектов поверхности. В реальных условиях кристаллы растут даже при очень малых пересыщениях (менее1 %), тогда как по механизму ФКС при пересыщениях менее 50 % вероятность роста очень мала. Поэтому был предложен другой механизм роста – спиральный.

Авторами пирального механизм роста являются Бартон, Кабрера и Франк (механизм БКФ). Кристаллы на поверхности роста имеют постоянно действующий источник ступеней, которым может быть винтовая дислокация.

Действительно при выходе на поверхность винтовая дислокация дает незарастающую ступень (рис. 3.14) и потребность в двумерных зародышах уже не возникает. Рост кристалла в этом случае возможен уже и при низких пересыщениях.

Рис. 3.14. Схема растущей грани кристалла, содержащей

выход винтовой дислокации

Процесс роста при помощи винтовых дислокаций аналогичен вышеописанному механизму роста совершенного кристалла со ступенью. На ступени, возникающей благодаря винтовой дислокации, также имеются изломы вследствие существования флуктуаций пересыщения во внешней фазе. Адсорбированные атомы диффундируют к ступени, а затем к изломам, где они встраиваются в решетку кристалла, в результате чего ступень двигается. Так как один конец ступени фиксируется в точке выхода дислокации, то ступень может двигаться только путем вращения вокруг этой точки.

Спираль закручивается до тех пор, пока радиус кривизны в центре ее не достигнет критического радиуса двумерного зарождения.

Результатом действия этого механизма является образование архимедовой спирали (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Морфология поверхности роста, обусловленная действием винтовой дислокации

Нормальный рост кристаллов осуществляется на несингулярных поверхностях. Эти поверхности, будучи атомно-шероховатыми, равномерно покрыты изломами, и присоединение новых частиц происходит на них практически в любом месте; количество изломов не лимитирует скорость кристаллизации, и грани растут перпендикулярно самим себе, то есть осуществляется нормальный механизм роста. Следовательно, процесс роста несингулярных граней идет при любых пересыщениях. Ввиду того, что скорость движения ступеней пропорциональна пересыщению и стадия образования зародышей отсутствует, скорость роста несингулярных граней кристалла также пропорциональна пересыщению и описывается линейной функцией (см. рис. 3.13, 2). Так как концентрация точек роста на несингулярных гранях значительно выше, чем на сингулярных, то и скорость роста несингулярных граней значительно выше. В процессе роста кристалла его несингулярные грани могут исчезнуть или выдвинуться, вследствие этого кристалл часто оказывается покрытым медленно растущими гранями с низкими индексами Миллера, преимущественно сингулярными. Это положение можно пояснить на следующем примере. На рис. 3.16 представлен разрез кристалла, растущего при перемещении граней параллельно самим себе. Грани а и b являются медленно растущими; грань с ‑ несингулярная и соответственно быстро растущая. По мере роста плошадь несингулярной грани быстро сокращается и эта грань исчезает из огранки кристалла.

Исчезновение несингулярных граней из огранки кристалла называется выклиниванием. Поэтому кристалл ограняется сингулярными гранями.

Рис. 3.16. Исчезновение несингулярных граней из огранки кристалла в процессе его роста τ₁ < τ ₂ < τ ₃

Поверхностная кинетика роста кристаллов из расплава в основном зависит от строения фронта кристаллизации.

Атомно-шероховатые поверхности растут по нормальному механизму, плотность центров роста при этом сопоставима с плотностью поверхностных атомов 10¹⁸ м^–2. Скорость роста поверхности в этом случае пропорциональна переохлаждению на фронте кристаллизации ΔТ:

υ ~ ΔТ. (3.38)

Атомно-гладкие поверхности могут расти как по механизму слоистого роста при двумерном зарождении ступеней роста, так и по слоисто-спиральному механизму с участием винтовых дислокаций – источников ступеней роста.

При слоистом росте по механизму двумерного зарождения ступеней скорость роста кристалла из расплава пропорциональна произведению переохлаждения на фронте кристаллизации на экспоненциальную функцию от температуры роста и переохлаждения:

υ ~ , (3.39)

где В = const.

При слоисто-спиральном механизме роста скорость роста и переохлаждение на фронте кристаллизации связаны квадратичным законом

υ ~ ΔТ². (3.40)

При больших переохлаждениях и слоистый механизм роста, и слоисто-спиральный переходят в нормальный механизм роста, так как поверхность становится шероховатой (рис. 3.13).

Рассмотрим начальные стадии образования кристалла (рост сплошной пленки) при кристаллизации на атомно-гладкой чужеродной подложке. На первой стадии возникают зародыши новой фазы с размерами r > r_кр (рис. 3.17, а).

Рис. 3.17. Стадии роста сплошной пленки: а – образование

зародышей; б – рост зародышей; в – коалесценция;

г ‑ образование каналов; д – образование пор;

е – формирование сплошного слоя

На второй стадии зародыши разрастаются за счет адсорбции конденсируемого вещества (рис. 3.17, б). Так как размеры зародышей много меньше размеров свободных от них зон, называемых диффузионными зонами, то ростом зародышей за счет попадания в них атомов из материнской среды можно пренебречь. В процессе роста наблюдается слияние зародышей, называемое первичной коалесценцией, и формирование из них более крупных частиц, называемых островками. Коалесценция может сопровождаться изменением их первоначальной формы и ориентации. На этой стадии отдельные зародыши могут перемещаться по подложке и сливаться при столкновении. Однако это может происходить при слабой связи зародышей с подложкой и достаточно высокой температуре, а также при внешнем воздействии. Уменьшение концентрации зародышей вначале происходит очень быстро, а затем медленнее.

На третьем этапе роста происходит слияние соседних островков в процессе их разрастания – вторичная коалесценция – и образование более крупных (рис.3.17, в). Если в результате слияния обнажается большой участок подложки, то может идти вторичное зародышеобразование.

Затем наступает массовое слияние островков с образованием единой структуры в виде сетки. По мере формирования сетчатой структуры вторичная коалесценция замедляется. Сетчатая пленка содержит много пор и пустот различной формы, называемых каналами.

На четвертом этапе идет медленное заполнение каналов – пустот. По мере зарастания каналов их длина уменьшается, а ширина меняется незначительно (рис. 3.17, г). При зарастании каналов сглаживается рельеф пленки, поверхность становится гладкой, повторяющей микрорельеф подложки.

На пятом этапе идет дальнейший рост пленки, увеличивается ее толщина, наблюдаются дефекты в виде пор (рис. 3.17, д). эта стадия сопровождается и структурными изменениями, связанными с рекристаллизацией: уменьшается количество структурных дефектов, происходят релаксация напряжений и фазовые переходы. На последнем этапе формируется сплошной слой, при этом средняя толщина пленки достигает около 100 нм.

Формирование структуры кристалла зависит от процессов коалесценции, механизмов перемещения, изменения формы и ориентации островков. Если взаимодействие между островками сильнее, чем с подложкой, а температура достаточна для протекания диффузионных процессов, то под действием сил поверхностного натяжения островки сливаются. При этом утрачивается исходная форма (рис.3.18, а). Коалесценция происходит настолько быстро, что напоминает слияние двух капель жидкости, хотя островки находятся в кристаллическом состоянии.

Рис. 3.18. Схема срастания островков: а – при коалесценции;

б – без коалесценции; 1 – соприкасающиеся островки;