§ 4. Применение углекислого газа для увеличения нефтеотдачи пластов

Углекислый газ, растворенный в воде или введенный в пласт в жидком виде, благоприятно воздействует на физико-химические свойства нефти, воды и способствует увеличению нефтеотдачи пластов. При этом улучшаются и фильтрацион­ные свойства пластовой системы.

СО₂ — бесцветный газ тяжелее воздуха (относительная плот­ность 1,529). Критическая температура 31,05 °С, критическое давление — 7,38 МПа, критическая плотность — 468 кг/м³. При температуре 20°С под давлением 5,85 МПа превращается в бес­цветную жидкость с плотностью 770 кг/м³. При сильном охлаж­дении СО₂ застывает в белую снегообразную массу с плотно­стью 1,65 г/см³, которая возгоняется при температуре — 78,5°С (при атмосферном давлении). Фазовая диаграмма уг­лекислого газа в координатах давление — температура приве­дена на рис. VIII.2. Кривая 1 отделяет область газообразного состояния; 2 — жидкого и твердого; 3 — твердого и газообраз­ного. Тройная точка Т соответствует равновесию трех фаз од­новременно. Для углекислого газа температура тройной точки t_тр=—56,4 ^OС, а давление р = 0,50 МПа.

Р ис. VIII.2 Фазовая диаграмма в координатах давления р – температура t для углекислого газа: Т – тройная точка; С – критическая точка

В табл. VIII.1 приведены данные, характеризующие свой­ства углекислого газа в точке росы (начало конденсации).

Таблица VIII.1 - Свойства углекислого газа в точках росы (линия ТС на рис. VIII.2)

Температура t, °C	Давление р, МПа	Плотность р, кг/м^3		Коэффициент летучести 
		жидкости	газа
20	5,73	778	193	0,178
21	5,86	767	202	0,174
22	6,0	755	211	0,170
23	6,14	742	221	0,167
24	6,29	729	231	0,163
25	6,44	714	242	0,160
26	6,58	697	256	0,156
27	6,74	679	272	0,152
28	6,89	657	291	0,148
29	7,05	630	312	0,145
30	7,21	593	340	0,142
31,05 *	7,38	468		0,139
* Критическая точка

Н а рис. VIII.3 представлены линии равной плотности угле­кислого газа на диаграмме фазовых состояний, из которого следует, что плотность двуокиси углерода в пластовых усло­виях сопоставима с плотностью нефти.

Р ис.VIII.3 – Линии равной плотности двуокиси углерода на диаграмме фазовых состояний (шифр кривых – плотность углекислого газа в кг/м³)

Рис.VIII.4 – Зависимость вязкости двуокиси углерода от давления при различных температурах

На рис. VIII.4 приведены зависимости вязкости двуокиси углерода от давления при различных температурах. Видим, что вязкость СО₂ в пластовых условиях значительно меньше вязкости нефти. Ниже приведены данные поверхностного на­тяжения двуокиси углерода для некоторых значений темпе­ратур.

Температура, °С -52 0,0 +20 +25

Поверхностное натяжение , мН/м 16,54 4,62 1,37 0,59

Р астворимость СО₂ в воде с увеличением давления возра­стает (рис. VIII.5). Массовая доля его не превышает 6 %. С повышением температуры до 80 °С и минерализации воды растворимость СО₂ уменьшается. С увеличением концентрации двуокиси углерода вязкость воды возрастает (при t=20°C и р=11,7 МПа вязкость карбонизированной воды составляет 1,21 мПас).

Рис VIII.5. Раство­римость СО₂ в воде в зависимости от давления и темпера­туры (шифр кри­вых — давление на­сыщения воды дву­окисью углерода)

Растворимость воды в газообразной двуокиси углерода по­казана на рис. VIII.6. Для перехода от молярных долей к мас­совым на рис. VIII.7 дана диаграмма связи этих величин си­стемы вода — двуокись углерода.

Р ис. VIII.6. Растворимость воды в газообразной дву­окиси углерода

Р ис. VIII 1.7. Связь моляр­ных и массовых долей си­стемы H₂O—СО₂ 1 - доля CO₂ в жидкой фазе; 2 — доля Н₂О в газовой фазе

Растворимость углекислого газа в нефтях (см. рис. III. 13) является функцией давления, температуры, молекулярной массы и состава нефти. С уменьшением молекулярной массы угле­водородов растворимость СО₂ в них возрастает. С очень лег­кими нефтями СО₂ смешивается полностью при давлениях 5,6— 7 МПа. Тяжелые нефти в жидкой двуокиси углерода раство­ряются не полностью — нерастворимый остаток состоит из тяжелых углеводородов (смол, твердых парафинов и т. д.). С уве­личением соотношения объема жидкой углекислоты к объему нефти в смеси растворимость нефти возрастает.

Для характеристики состава и свойств нефти часто используется эмпирический параметр, впервые введенный Ватсоном, который называется характеристическим фактором. Он зависит от содержания в нефти углеводородов различного группового состава. Характеристический фактор для парафи­новых нефтей уменьшается с увеличением в них нафтеновых углеводородов. Его значение еще меньше для нефтей, содер­жащих значительные количества ароматических углеводородов. Характеристический фактор нефти может быть вычислен по формуле

, (VIII.4)

где - отношение плотности нефти при t=20°С к плотности воды при t=4°C и нормальном давлении; М — молекулярная масса дегазированной нефти.

Н а рис. VIII.8 приведена диаграмма растворимости дву­окиси углерода в дегазированной нефти с характеристическим фактором, равным 11,7, в зависимости от давления насыщения и температуры.

Рис VIII.8 Растворимость двуокиси углерода в нефти с харак­теристическим фактором Ф=11,7 в зависимости от давления и температуры

Для нефтей с характеристическим фактором, отличающимся от 11,7, растворимость двуокиси углерода в них может быть рассчитана по формуле

(VIII.5)

Здесь F₁= 1,64610^-3(11,7—Ф) (t—40),

F₂=0,995+1,66610^-2(Ф—11,5).

N_ф, N_11.7 — молярные доли двуокиси углерода в нефти с характеристическим фактором Ф и 11,7 соответственно; t — пласто­вая температура, °С; р — давление насыщения нефти двуокисью углерода, МПа.

Так как для многих отечественных месторождений молеку­лярная масса нефти в справочной литературе не приведена, то этот параметр можно оценить по формуле , (VIII 1.6)

где  - безразмерная вязкость, численно равная вязкости де­газированной нефти в мПас в поверхностных условиях.

Для увеличения нефтеотдачи пластов углекислый газ в ка­честве вытесняющей нефть оторочки нагнетается в сжиженном виде в пористую среду и затем проталкивается карбонизирован­ной водой. По результатам лабораторных исследований при объеме оторочки жидкой углекислоты, равном 4—5 % от объ­ема пор обрабатываемого участка, нефтеотдача возрастает бо­лее чем на 50 % по сравнению с нефтеотдачей при обычном заводнении. Углекислый газ — эффективное средство увеличе­ния нефтеотдачи как карбонатных коллекторов, так и песчани­ков, в которых пластовое давление составляет 5,6 МПа и более, а температура изменяется в пределах 24—71 °С.

По данным БашНИИнефть, хорошие результаты получены при вытеснении нефти карбонизированной водой с массовой до­лей СО₂ в растворе, равной 4—5 %. Однако, по данным аме­риканских исследователей, при вытеснении нефти оторочкой углекислого газа конечная нефтеотдача на 25—30 % выше, чем при использовании карбонизированной воды.

Углекислый газ, растворяясь в нефти, уменьшает ее вяз­кость. При этом возрастает объем нефти, а в некоторых случаях значительно снижается ее поверхностное натяжение на границе с водой. Увеличение объема нефти сопровождается повышением насыщенности порового пространства углеводородами, что ве­дет к возрастанию относительной проницаемости пород для нефти. При контакте двуокиси углерода с нефтью легкие ком­поненты последней растворяются в СО₂ (экстрагируются двуо­кисью углерода) и переносятся на фронт вытеснения, что также способствует увеличению нефтеотдачи в связи с высокой под­вижностью и смешиванием с нефтью смесей СО₂ с легкими уг­леводородами.

Р ис. VIII.9 Номограмма для определения критических давле­ний смесей двуокиси углерода с различными нефтями в за­висимости от температуры и молекулярной массы нефти (со­ставлена И.И.Дунюшкиным и А.Ю.Намиотом)

Экстрагирование легких углеводородов из нефти происходит тем интенсивнее, чем выше давление. Как показывают опыты, массовая доля экстрагированных углеводородных компонентов нефти двуокисью углерода в зависимости от состава нефти может достигать десятков процентов. При этом возникают усло­вия смесимости нефти с двуокисью углерода, если в нефти со­держится достаточное количество легких углеводородов и если пластовые давления и температура равны критическим значе­ниям образующихся в пористой среде смесей. На рис. VIII.9 представлена номограмма для определения условий смешива­ния различных нефтей с двуокисью углерода. На этом рисунке приведены значения критических давлений смесей в зависимо­сти от пластовой температуры и молекулярной массы дегази­рованной нефти. При пластовом давлении, равном или превы­шающем значение критического давления смеси для нефти с заданными молекулярной массой и пластовой температурой, будет наблюдаться локальное (на фронте вытеснения) полное смешивание нефти с двуокисью углерода. Если смешивания не происходит, основная масса оторочки двуокиси углерода вследствие непоршневого вытеснения воздействует на нефть, лишенную легких углеводородов (пластового газа). Однако и в этом случае двуокись углерода оказывает благоприятное влия­ние на результаты вытеснения вследствие уменьшения вязко­сти нефти за счет растворения в ней СО₂ и вследствие возра­стания в зоне вытеснения объема нефти с соответствующим уве­личением насыщенности порового пространства углеводородными смесями. На рис. VIII.10 приведены графики, характе­ризующие влияние растворенного в дегазированных нефтях дву­окиси углерода на их вязкость.

Р ис. VIII.10. Зависимость вязкости нефтей от давления насыщения их двуокисью углерода

Вязкость нефти (в мПас), насыщенной двуокисью угле­рода, можно определить по формуле

(VШ.7)

где — безразмерная вязкость, численно равная (при тем­пературе процесса) вязкости исходной нефти (в мПас), в которой растворяется двуокись углерода; A(q) и (q) - эмпири­ческие коэффициенты, определяемые по формулам

(VIII.8)

Здесь q' — массовая доля двуокиси углерода в нефти.

На рис. VIII.11 приведены графики, характеризующие из­менение относительного объема нефтей (коэффициентов набу­хания) в зависимости от молярной доли растворенной в них двуокиси углерода и отношения молекулярной массы дегазиро­ванной нефти к ее плотности (М_н/_н).

О некоторых причинах увеличения нефтеотдачи при выте­снении нефти углекислым газом упоминалось выше (уменьша­ются вязкость нефти и поверхностное натяжение, возрастают объемы и сжимаемость нефти).

Положительное влияние углекислоты на нефтеотдачу явля­ется также следствием активного химического взаимодействия углекислого газа с породой. Например, в опытах, проведенных Н. С. Гудок, проницаемость образца (известняка) по воде после воздействия углекислым газом возросла в 2 раза (с 0,0075 мкм² до 0,016 мкм²) вследствие реакции породы с СО₂.

Под воздействием СО₂ повышается кислотность глин, что способствует их сжатию и предотвращает набухание. Все эти факторы в сумме способствуют значительному увеличению неф­теотдачи при вытеснении нефти из пласта углекислым газом и карбонизированной водой.

Р ис. VIII.11. Зависимость относительного объема нефти (отношения объемов нефти, насыщенной двуокисью углерода, и того же количества дегазирован­ной нефти) от молярной доли растворенной в ней двуокиси углерода

Промышленные опыты по закачке в пласт СО2 дали обна­деживающие результаты.

Значительные количества необходимого углекислого газа можно получить путем улавливания его из дымовых и других газов. Углекислый газ является побочным продуктом ряда хи­мических производств. Встречаются в природе также залежи углекислого газа с примесями других газов.

Для совершенствования процесса необходимы дальнейшие исследования процесса, изменения физических и физико-хими­ческих свойств пластовой системы и закономерностей фазовых превращений углеводородов при введении углекислого газа в пласт различных залежей, вопросов борьбы с коррозией обо­рудования.

В заключение следует отметить, что углекислый газ в неф­тепромысловом деле применяется также для охлаждения за­боев скважин (используется СО₂ в твердом виде) с целью по­вышения эффективности кислотных обработок. Холодная соля­ная кислота способна проникать в карбонатный пласт в уда­ленные от забоя скважин зоны, сохраняя свою активность. Кроме того, само добавление СО₂ в соляную кислоту также улучшает результаты обработок скважин вследствие замедле­ния скорости реакции.