3.4 Катализ.

ПРИРОДА ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА.

ОСНОВНЫЕ ИДЕИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА.

катализом называют избирательное изменение скорости в присутствии веществ, принимающих участие в соответствующем взаимодействии, но количество которых к моменту завершения реакции остается неизменным. В свою очередь, вещества, меняющие скорость реакции, но сами при этом не расходующиеся, называются катализаторами.

По способу изменения скорости реакции различают два типа катализа:

1. положительный, при котором скорость возрастает и

2. отрицательный, когда скорость реакции уменьшается.

Самостоятельную группу составляют реакции, скорость которых увеличивается под действием продукта, – их называют автокаталитическими.

Обычно термин ‘’катализ’’ относят к положительному катализу. Именно в этом смысле данное понятие и будет использоваться в дальнейшем. Соответственно, под катализаторами будем понимать вещества, ускоряющие реакцию. Вещества, замедляющие реакцию, будем назвать ингибиторами, а само явление – ингибированием. Мы обсудим, главным образом, идеи катализа.

По наличию поверхности раздела фаз каталитические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Если все вещества, в том числе и катализатор (ингибитор) находятся в одной (жидкой или газовой) фазе, то такой катализ называют гомогенным. В случае гетерогенного катализа реакция, как правило, проходит на поверхности твердого катализатора, а все реагенты и продукты находятся или в жидкой, или в газовой фазе.

гомогенный катализ	гетерогенный катализ
SO2(г) + O2(г) SO3 (г) Н2О2 (р-р) Н2О + О2^↑ С12Н22О11 (р-р) +Н2О С6Н12О6 + глюкоза С6Н12О6 фруктоза	SO2(г) + O2(г) SO3(г) Н2О2 (р-р) Н2О + О2^↑ 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

В гомогенном катализе скорость пропорциональна количеству катализатора, в гетерогенных – площади его поверхности. Как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее эффективность этих малых добавок необыкновенно высока. Так, например, одна молекула фермента каталазы за 1сек. способна разложить 100 000 молекул Н₂О₂.

Идея влияния катализаторов на скорость реакции в целом одинакова. Если катализатор влияет на скорость перехода, значит, он в нем участвует. Но, поскольку, он при этом не расходуется, стало быть, каталитические реакции обязательно многостадийны. Причем катализатор на каких-то стадиях выступает в качестве реагента, а на каких-то является продуктом. Таким образом, введение катализатора меняет путь реакции, он становится кинетически более выгодным, т.е. энергия активации каждой из стадий оказывается меньше, чем Е_а реакции, идущей без катализатора.

Рассмотрим эти вопросы на примере гомогенного катализа (схема гетерогенного катализа более сложна, более стадийна, а состав и структура промежуточных соединений, образующихся на поверхности катализатора более неопределенны и пока что редко, когда могут быть надежно установлены). Пусть в системе проходит простая одностадийная реакция

А₂ + В₂ 2 АВ. (9)

Если энергия активации Е_а^* ее велика, то скорость накопления продукта будет небольшой. Можно попытаться ее увеличить, меняя концентрации (парциальные давления реагентов), но температура гораздо сильней влияет на скорость реакций. Однако, если продукт АВ термически неустойчив, то сильно повышать температуру нельзя. Именно в таких случаях приходится применять катализаторы. При этом нужно иметь в виду, что выбор эффективного катализатора до сих пор крайне трудно обосновать теоретически, и чаще всего он выполняется в соответствии с интуицией и аналогиями. Итак, необходимо подобрать такое вещество К, которое при тех же условиях будет легко и быстро взаимодействовать хотя бы с одним из реагентов (допустим, с веществом А₂), давая неустойчивый продукт, скажем А₂К. Это соединение не должно накапливаться, а быстро взаимодействуя со вторым реагентом, образовывать, например, интересующее нас вещество АВ. В этом случае переход в присутствии катализатора окажется двухстадийным и может быть описан следующей последовательностью реакций:

А₂ + К А₂К (10)

А₂К + В₂ 2 АВ + К (11)

а б

Рис. 8 Сопоставление энергетической диаграммы (а) и

схемы больцмановского распределения молекул по энергиям (б)

в случае некаталитической одностадий реакции (уравнение (3.6)) и

двухстадийной каталитической реакции (уравнения (3.7) и (3.8)).

Поскольку в данном случае Е_а^" > Е_а^', следовательно, именно вторая стадия каталитического перехода является лимитирующей. Но, как видно из рис. 8б, в этой стадии могут участвовать гораздо больше молекул, чем в случае некаталитической реакции. Следовательно, за счет реакций (10) и (11) продукт АВ будет получаться быстрей, чем по одностадийной реакции (9). Например, окисление оксида серы (IV) в присутствии NO

SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} O_{3 (г)}

может быть описано следующими уравнениями:

2 NO + O₂ 2 NO₂

SO₂ + NO₂ SO₃ + NO

или разложение пероксида водорода в обычных условиях в разбавленных растворах проходит крайне медленно. Реакция заметно ускоряется, например, в присутствии небольших количеств бихромата калия:

Н₂О_{2 (р-р)} Н₂О + О₂^↑. (12)

Поначалу раствор быстро темнеет за счет образования пероксида хрома CrO₅, который затем постепенно разлагается с газовыделением:

4 Н₂О₂ + K₂Cr₂O₇ 2 CrO₅ + 2 KOH + 3 H₂O

CrO₅ + 2 KOH 2 О₂^↑ + K₂Cr₂O₇ + H₂O.

Если сложить эти два уравнения (предварительно вдое сократив в них стехиометрические коэффициенты), то получим суммарное уравнение (12).

Схема гетерогенного катализа, как уже отмечалось, гораздо более сложна. Но бесспорно, что действие твердого катализатора связано с адсорбцией реагирующих веществ (или некоторых из них) на его поверхности, в результате чего либо образуются нестойкие промежуточные соединения, либо ослабляются связи в адсорбированной частице. Соответственно, снижается энергия активации реакций с их участием. Причем такая активация реагентов происходит только на отдельных участках поверхности (активных центрах). Это доказывается тем, что даже незначительные количества некоторых веществ (каталитические яды) резко блокируют действие катализаторов (например, серосодержащие соединения необратимо отравляют железный катализатор, используемый в синтезе аммиака). В то же время при добавлении к катализатору малых количеств вещества, которое само по себе не обладает каталитическими свойствами по отношению к данной реакции, возможно резкое увеличение активности катализатора. Такие вещества называются промоторами (добавки К₂О, Al₂O₃ резко усиливают каталитическое действие V₂O₅ в реакции окисления SO₂).

Катализаторы обладают разной активностью (А) и избирательностью, т.е., если в системе возможно несколько реакций одновременно, то тот или иной катализатор может заметно повлиять на скорость одной из реакций, не оказывая существенного влияния на другие (Б):

• (А): разложение пероксида водорода в отсутствии катализаторов имеет энергию активации 75 кДж/моль, ионы Fe²⁺ снижают Е_а до 40 кДж/моль, в то время как те же самые ионы в составе фермента каталаза доводят энергию активации до 7 кДж/моль, что приводит к увеличению скорости реакции в 10¹⁰ раз.

• (Б): бертолетова соль при нагревании параллельно разлагается по двум уравнениям, но в присутствии небольших количеств MnO₂ начинает заметно преобладать реакция образования кислорода (см. стр.5); по–разному при нагревании способен разлагаться и этанол

_.