Задачи к коллоквиуму I

1. Исходя из данных: , и  (кДж/моль), – рассчитать изменение энтальпии реакций:

а)  , б)  , – и вычислить теплоту образования озона из молекулярного кислорода.

2. Вычислить процессов: а) , б) .

Возможно ли осуществление их в стандартных условиях?

3. При повышении температуры на 50⁰С скорость реакции возросла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент Вант-Гоффа.

4. Найти коэффициент Вант-Гоффа, если константа скорости реакции при 120⁰С составляет , а при 170⁰С равна  (моль/(л∙с)).

5. Вычислить процент разложения молекулярного хлора на атомы, если К_а = , а исходная концентрация хлора 0,04 моль/л.

6. Исходные данные:  моль/л,  моль/л для реакции: . Во сколько раз изменится скорость процесса по сравнению с первоначальной, когда прореагирует половина количества NO?

7. Две реакции имеют одинаковый порядок и предэкспоненциальный множитель, но их различаются на 100 кДж/моль. Во сколько раз константа скорости одной реакции будет больше константы скорости второй при 500 К? при 1000 К?

8. Константа равновесия процесса: , – при некоторой температуре равна 6. Найти равновесные концентрации всех веществ, если исходные С каждого из реагентов и продуктов по 1 моль/л.

9. Константа равновесия реакции: , – при некоторой температуре равна 6. Рассчитать равновесные концентрации веществ, если исходные данные: 2 моль СО, 2 моль Сl₂, 8 моль СОСl₂?

10. Вычислить константу равновесия системы: , если  моль/л, , а  моль/л.

11. Определить выход NO в процентах (по объему), если исходные газы взяты из воздуха в объемном отношении 4:1, а .

12. Найти равновесную концентрацию Н₂ в системе: , если исходная равна 0,05 моль/л, а .

13. Сколько молей HZ образуется в системе: из одного моля Z₂ и двух молей H₂, если ?

14. При сгорании 1 л (н.у.) С₂Н₂ выделилось 58,2 кДж. Вычислить  (С₂Н₂), если (СО₂) = –393, а ( ) = –286 (кДж/моль).

Растворимость электролитов

Произведение растворимости. Электролиты – это соединения, растворы которых проводят ток. Абсолютно нерастворимых веществ нет, поэтому в растворе над осадком даже малорастворимого электролита, всегда находится некоторое количество его ионов. Причем концентрация насыщенного раствора (т.е. находящегося в равновесии с осадком) считается растворимостью (s) данного электролита¹. А произведение активностей ионов осадка в его насыщенном растворе называется произведением растворимости [8]. Например, между малорастворимым соединением и его водным раствором устанавливается равновесие:

и ,

или менее строго (т.е. если вместо активностей брать концентрации):

.

Проводя анализ раствора, равновесного с данным осадком при стандартных условиях (ст.у.), определяют его s (например, в моль/л). В соответствии с уравнением растворения: , , а, следовательно:

Примеры решения задач.

Задача №1. Растворимость AgCl при 25⁰С составляет 0,0018 г/л. Вычислить произведение растворимости хлорида серебра.

Решение: ; . Выразим растворимость через моль/л. Поскольку  г/моль, то имеем:

 моль/л.

При переходе в раствор 1 моль AgCl образует по 1 моль и , следовательно, если растворилось  моль/л, то над осадком:

 моль/л,

поэтому: .

Задача №2. Рассчитать массу AgCl в 100 мл его насыщенного раствора, если 1,56^.10^–10.

Решение: . И поскольку в данном случае s (см. задачу №1) равна концентрации каждого из ионов осадка AgCl, а они равны между собой, следовательно:

.

 г/моль, т.е. 143,5 г составляет 1 моль,

а X г –  моль.

Решая данную пропорцию, получим:  (г) – это масса AgCl, содержащегося в 1 л раствора или в 1000 мл; а при расчете на 100 мл:  (г).

Задача №3. Вычислить, в каком объеме раствора содержится 1 г сульфата стронция, если его равно .

Решение: . Пусть , тогда и ,

а ; откуда  моль/л.

 г/моль; значит,  г SrSO_4.

Итак, 0,1039  г SrSO₄ находится в 1 л раствора,

а 1 (г) будет содержаться в Y л раствора.

Решая пропорцию, получим: .

Влияние различных факторов на s и ПР. Произведение растворимости (ПР) является термодинамической константой равновесия для процесса растворения, т.е. его значение не зависит от состава раствора (в отличие от s), а лишь от температуры, модификации данного осадка и природы растворителя. (Чем полярнее молекулы последнего, тем больше скорость прямого процесса (растворения), но меньше обратного (осаждения), и, следовательно, выше концентрация насыщенного раствора, т.е. больше величины s и ПР.)

Влияние температуры на s и ПР. Согласно принципу Ле-Шателье, если растворение соли является экзопроцессом, то ее растворимость, а, значит, и ПР с ростом Т уменьшаются [8]. Для большинства солей растворение – это эндопроцесс, и величина их s и ПР при повышении температуры растут, причем тем резче, чем больше эндоэффект. Н апример, нитрат калия KNO₃ растворяется со значительным поглощением тепла (  кДж/моль), поэтому с ростом Т его растворимость резко увеличивается (рис. 7). Теплота растворения хлорида натрия тоже положительна, но мала по величине (  кДж/моль), как следствие, s(NaCl) мало меняется с изменением Т Более сложный вид имеет температурная зависимость s сульфата натрия. До 32⁰С кривая поднимается; далее при 32⁰С происходит ее излом, после чего она несколько снижается. Это объясняется тем, что ниже 32⁰С в равновесии с насыщенным раствором находится вещество , растворение которого идет с эндоэффектом. Но при 32⁰C это соединение, обезвоживаясь, переходит в продукт, который растворяется с выделением тепла.

Ненасыщенные и пересыщенные растворы. Раствор может быть ненасыщенным, когда произведение активностей ионов электролита( ) в растворе меньше величины его ПР ( <ПР) и тогда, естественно, осадок не образуется.

Раствор может быть также пересыщенным ( >ПР). Это состояние является неравновесным и должно приводить к выпадению осадка (приход к равновесию!). Если же этого не происходит, то лишь из-за кинетического фактора, а именно: тормозится стадия образования зародышей (это агрегаты частиц электролита достаточно устойчивые, чтобы они могли быть центрами формирования осадка). Поэтому, когда стадия образования зародышей перестает быть лимитирующей (например, при внесении кристаллика в раствор), то выпадает осадок, и система становится равновесной, т.е. пересыщенный раствор переходит в насыщенный.

Влияние одноименного иона на растворимость. Если в равновесную систему «осадок-раствор» вводят растворимый электролит содержащий ионы, входящие в состав осадка, то это называют введением одноименных ионов. При их введении раствор становится пересыщенным ( >ПР), поэтому из него дополнительно выпадает осадок, что снижает концентрации ионов этого осадка в растворе. А поскольку значение ПР не зависит от состава раствора, то увеличение концентрации одного из одноименных ионов (действием извне!) приводит к уменьшению концентрации другого в такой степени, чтобы произведение их активностей ( ) снова стало равным ПР. Итак, введение в раствор одноименных ионов уменьшает растворимость осадка. (Максимальная s наблюдается в отсутствии в растворе избытка каждого из ионов, входящих в его состав.)

Отметим, что, добавляя к ненасыщенному раствору ( <ПР) одноименные ионы, можно превратить его в насыщенный ( =ПР), затем в пересыщенный ( >ПР) и таким образом вызвать образование осадка.

Влияние посторонних ионов на растворимость. Солевой эффект. В растворе над осадком концентрация электролита мала (менее М), т.е. катионы и анионы удалены друг от друга, и значит, слабо взаимодействуют, следовательно, их активности практически будут равны концентрациям.

Однако при добавлении к подобной системе достаточного количества хорошо растворимого электролита, не содержащего одноименных ионов, (т.е. соли с «посторонними» ионами) электростатическое взаимодействие частиц в растворе становится значительным и приводит к тому, что каждый ион окружает себя ионами противоположного знака. Из-за этого активность ионов осадка снижается, т.е. раствор становится ненасыщенным ( <ПР), поэтому часть осадка растворяется (s увеличивается). Такое явление называется солевым эффектом.

Однако если концентрация «посторонней» соли будет слишком высокой, то наблюдается обратный процесс – высаливание, т.е. снижение величины s в результате связывания молекул воды ионами добавленной соли в гидраты.

Переосаждение. Растворение осадка. Если к раствору, находящемуся в равновесии с осадком, например, добавить электролит , содержащий анионы, которые с катионами данного осадка образуют менее растворимое соединение (табл. 12), то относительно последнего раствор становится пересыщенным, поэтому образуется этот новый осадок. В результате чего из-за снижения концентрации получим: . Поэтому растворится часть исходного осадка, что опять повысит концентрацию , т.е. снова: , и новая порция выпадет в осадок. И так продолжится до практически полного перехода в . Такое явление называется переосаждение. (Самостоятельно с учетом данных, приведенных в таблице 2, рассмотрите случай, когда к осадку добавляется раствор .)

Рассуждая аналогично, получим, что если ионы осадка связываются в достаточно прочное¹ малодиссоциирующее вещество, то можно вызвать полное растворение осадка. Например, растворяется в щелочи из-за снижения активности над осадком в результате образования слабодиссоциирующего комплекса , а также в кислотах (например, в ) вследствие перехода ионов в устойчивые димеры¹ , не осаждающие Pb(II).