2. Теория связи

В твердой фазе вещество существует в равновесном состоянии при более низких температурах, чем в жидкой или газообразной фазах. Поэтому твердые тела должны иметь самый низкий уровень свободной энергии именно при этих низких температурах. Кроме того, твердым телам органически свойственна симметрия. Следовательно, при симметричном расположении атомов в пространстве уровень энергии должен быть ниже, чем при хаотическом распо­ложении. Этот вывод можно обосновать с помощью элементарных рассуждений. Атомы твердого тела прочно связаны друг с другом и в то же время они не сближаются настолько сильно, чтобы резко возросла плотность тела. Поэтому модель твердого тела должна удовлетворять по крайней мере двум требованиям: она должна объяснять появление сил притяжения между атомами, когда они находятся далеко друг от друга, и возникновение сил отталкива­ния при слишком сильном сближении атомов.

Рис.1. Плотная упаковка круглых шаров на плоскости.

а — два шара; б — три шара; в — семь шаров; г — множество шаров.

В некоторых отношениях такая модель соответствует взаимодействию шаров (например, мраморных), покрытых слоем клейкой пасты. Когда шары коснутся друг друга, паста будет немного способствовать их притяжению и удержит шары рядом. Однако если с помощью внешней силы попытаться придвинуть шары еще ближе, то возникнут большие упругие силы, которые противо­действуют сжатию и отодвигают шары до некоторого равновесного расстояния между центрами (оно примерно равно диаметру шаров). Если сталкиваются только два шара, наинизшее энергетическое состояние будет иметь место при их касании. Для трех шаров самому низкому уровню энергии соответствует расположение шаров в вершинах треугольника, причем каждый шар касается двух соседних. Для семи шаров, находящихся на одной плоскости, наинизший энергетический уровень достигается при гексагональном расположении, когда шесть шаров окружают один центральный (рис. 1). При этом расположении взаимодействуют 12 пар - максимальное количество, возможное для семи шаров, лежащих на одной плоскости. Восемь, девять, десять, . . ., N шаров, располагаясь вокруг центрального седьмого шара, повторяют бесконечное число раз симметрию исходной группы. При этом идеальном порядке количество взаимодействующих пар максимально, а потенциальная энергия минимальна. Такие двумерные кристаллы существуют только в нашем воображении, но можно представить, что трехмерные кристаллы с низким энергетическим уровнем состоят из множества атомных плоскостей, сложенных друг с другом в определенном порядке, подобно стопке бумажных листов. Существует несколько возможных способов упаковки. В следующих разделах рассмотрены два наиболее распространенных способа.

Самая важная особенность сил притяжения, действующих в этой модели, состоит в том, что друг к другу притягиваются только соседние (ближайшие) атомы, а между более удаленными атомами этих сил взаимодействия нет. Иначе говоря, силы притяжения действуют на расстояниях не более одного атомного диаметра. Притяжение (и отталкивание) только между ближайшими соседями характерно и для химической связи в неорганических соединениях. Такое представление о характере связи используется в нескольких последующих главах. У обычных металлов энергия сублимации составляет несколько электронвольт на атом. Таким образом, энергия отдельной связи равна примерно 1/4 — 1/2 эв. Из этих данных вовсе не следует, что силы связи в металлах обусловлены передачей электронов, как это имеет место в неоргани­ческих соединениях. Происхождение сил взаимного сцепления между сходными атомами (например, в чистых металлах или чистых полупроводниках) совсем не так просто. Однако из соображений удобства энергия связи в твердых телах выражается иногда через силы взаимодействия между отдельными атомами.

Рис. 2. Образование вакансии в плотноупакованной плоскости.

Представление о связях помогает понять, почему расположению атомов в совершенном кристалле соответствует минимум энергии, а нарушение идеальной симметрии плотноупакованных листов двумерных структур (см. рис. 1) сопровождается поглощением энергии. Предположим, что симметрия нарушена самым простым способом — изменено положение только одного атома.

При удалении атома из внутренней части плоской структуры и перемещении его на край уменьшится общее количество связей в твердом теле. При удалении атома разрываются шесть связей, а когда этот атом попадает на край, восстановятся только две или три. Атомы на рис. 2- а должны приобрести большую энергию, чтобы перейти к конфигурации рис. .2- б. Это обусловлено тем, что атомы, окружающие «дырку», не могут перестроиться таким образом, чтобы восстановить недостающие связи. Следовательно, расположение с высокой степенью симметрии и есть конфигурация, соответствующая минимуму энергии. (Мы не показали, что это самый низкий возможный энергетический уровень, но читатель может легко проверить сделанный вывод.) Эти рассуждения справедливы и для трехмерных структур.

Если рисунок в расположении атомов многократно повторяется в определенной последовательности, то в нем можно выделить простейшие «строительные блоки» (элементарные ячейки), из которых можно построить весь кристалл. Так, каждый атом в плотноупакованной плоскости (рис. 2) окружен правильным шестиугольником из шести других атомов. Положение каждого атома на плоскости можно найти совершенно точно с помощью простой трансляции (т. е. перемещения без поворотов) ромба в плоскости в направлении его сторон. Ромб, показанный на рис. 1-г, называется элементарной ячейкой. Трансляции, необходимые для охвата всех атомов,— это перемещения, кратные межатомным расстояниям. Для трехмерных кристаллов представить элементарные ячейки несколько сложнее, так как они должны быть параллелепипедами. Общее расположение изображено на рис. 3 (оно не охватывает структуру с гексагональной симметрией). Здесь элементарная ячейка выделена жирными линиями. Длины ребер такой ячейки соответствуют основным трансляциям, так как можно построить всю структуру из единственной элементарной ячейки, бесконечно перемещая ее на эти расстояния. Обычно элементарная ячейка определяется как объем твердого тела, из которого путем бесконечного числа трансляций в трех направлениях можно построить весь кристалл.

Конкретному типу кристаллической структуры не всегда соответствует единственная элементарная ячейка. В ряде случаев в одной и той же структуре можно выделить много элементарных ячеек, например ячейка со сторонами 2а, 2b, 2с (рис.3) так же подходит для кристалла, как и ячейка с размерами а, b, с. Для множества структур годятся ячейки с совершенно различной геометрией. В ряде случаев целесообразно использовать ячейки с наименьшим количеством атомов. Для других целей удобнее применять ячейки несколько большего объема, если они обладают определенными геометрическими преимуществами, например кубические структуры. У большинства металлов наименьшие элементарные ячейки состоят только из нескольких атомов. Некоторые металлы (например, марганец) и многие химические соединения (такие, как ) содержат в самой малой элементарной ячейке гораздо больше атомов — десятки и даже сотни.

Рис. 3. Схема, показываю­щая, как можно застроить все пространство переносом элементарной ячейки в направлении ее ребер.

Полезно, чтобы читатель сам проверил эти данные. Для облегчения вычислений на рис. 11 представлены пространственные изображения элементарных ячеек всех четырех структур. У многих материалов, имеющих практическое значение, кристаллические структуры сравнительно просты. Некоторые из них можно построить, как бы складывая стопку из двумерных плотноупакованных гексагональных структур, которые мы уже неоднократно использовали в качестве примеров. Ниже кратко описаны примеры некоторых типов кристаллических структур.

3. Гексагональная плотноупакованная структура В кристаллах часто встречается гексагональная плотноупакованная структура. Она образуется при складывании плотноупакованных плоскостей в простой последовательности: две плотноупакованные плоскости соприкасаются друг с другом таким образом, что каждый атом одной плоскости помещается в углублении между тремя атомами соседней плоскости.

Геометрия двух таких плоскостей подробно показана на рис.4- а. Светлые кружки изображают атомы в одной плотно-упакованной плоскости А. Прилегающая к ней плоскость В помечена темными кружками. Отметим, что плоскость В можно расположить двумя способами, один из которых показан на рисунке,

Ф и г. 2.4. а — укладка плотноупакованных плоскос­тей для получения кристаллической структуры типа гекс. п. у.; б — относительное расположение атомов в кристалле с гекс. п.у.; в — объемное изображение структуры гекс. п. у.

а другому соответствуют положения атомов в углублениях С. При любом способе каждый атом второй плоскости соприкасается с тремя атомами первой плоскости (и наоборот). Существенная разница возникает лишь при выборе способа наложения третьей плоскости на вторую. Очевидно, имеются два варианта и для третьей плоскости. Пусть в первых двух плоскостях выполняется последовательность АВ. Тогда третью плоскость можно наложить таким образом, что она займет положение А: все атомы в плоскости 3 будут находиться прямо над атомами плоскости 1. При другом варианте эти атомы займут положения С, и атомы плоскости 3 будут находиться точно над впадинами плоскости 1. В плотноупакованной гексагональной структуре (сокращенно гекс. п. у.) выполняется первый способ укладки атомных плоскостей — в последовательности A B A В...

Небольшой объем со структурой гекс. п. у. схематически показан на рис. 4- б (этот объем состоит из трех элементарных ячеек). Здесь изображение сделано таким образом, что передние атомы не закрывают атомов, находящихся позади них. Эта структура называется плотноупакованной потому, что она обладает максимальной плотностью упаковки, возможной для жестких шаров. Каждый атом окружен 12 ближайшими соседями: 6 находятся в той же плоскости, 3— в верхней плоскости и 3— в нижней плоскости. Расстояние а (расстояние между центрами соседних атомов) называется атомным диаметром. Схема этой структуры с определенным масштабом в изображении атомов показана на рис. 4- в.