Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В.Ломоносова

Полимеризация

Выполнила студентка группы МТ-46п

Конончук Надежда Сергеевна

Москва, 2009г.

Оглавление

1. Введение

2. Экспериментальная часть:

1. Объект исследования

2. Методы исследования

3. Обсуждения результатов.

4. Вывод

5. Литература

1. Введение

Полимеризация (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Полимеризация делится, в зависимости от природы активного центра, на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, и ионную полимеризацию, где активные центры-ионы, ионные пары или поляризованные молекулы.

В полимеризации вступают вещества, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т.д., либо способные раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.).

Полимеризация - особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает несколько основных стадий, так называемых элементарных актов: инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрического тока; рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*): обрыв цепи - гибель активного центра при его реакции с другим активным центром, каким-либо другим веществом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи - переход активного центра на какую-либо дргугую частицу (мономер, растворитель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы. Первые две стадии присутствуют во всех процессах П.; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Ионная полимеризация

Анионная полимеризация, ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд. Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соединениями щелочных или щелочно-земельных металлов (либо свободными анионами).

К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные соединения, содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН₂, —С₆Н₅, —COOR, —CN, —NO₂ и др.), карбонильные соединения, α-оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения. Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрическим током и ионизирующими излучениями. Соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, органические производные, алкоголяты, амиды) и др. вещества основного характера инициируют анионную полимеризацию по типу кислотно-основного взаимодействия (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А^-):

Свободные металлы, их ион-радикальные соли (например, нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):

Процессы типа (1) характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежуточные ион-радикальные частицы (М^-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах: В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щелочно-земельными металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me⁺) и растворителя (S) активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (формула II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), свободных анионов Р (V):

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координационного комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и вещества образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "свободных" частиц (свободных радикалов, анионов и катионов).

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относительная стабильность активных центров. В ряде случаев, например при анионной полимеризация неполярных мономеров в углеводородных растворителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются так называемые живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или других реагентов и после завершения полимеризации.

Катионная полимеризация, ионная полимеризация, в которой растущий конец полимерной цепи несет положительный заряд. К этой полимеризации способны: олефины, ароматич. соединения с ненасыщенные боковой цепью, алифатические альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (например циклопропан), гетероциклические простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. В катионной полимеризации наиболее активны мономеры, имеющие в -положении к двойной связи электронодонорные заместители (например изобутилен, -метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен). Реакционная способность гетероциклических соединений определяется природой гетероатома и размером цикланионная. Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность. Катионная полимеризация протекает под действием: 1) протонных кислот - НСlO₄, Н₃РО₄, H₂SO₄, CF₃COOH и др.; 2) апротонных кислот (кислоты Льюиса) - BF₃, SbCl₅, SnCl₄, А1С1₃, TiCl₄, ZnCl₂ и др.; 3) галогенов и межгалогенных соединений - I₂, IC1, IВr; 4) карбениевых солей - Рb₃С⁺А^-, С₇Н⁺₇А^- (здесь и ниже А^-=SbCl^-, PF^-₆ и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - ROCH⁺₂A^-(R=СН₃, С₂Н₅ и др.); 6) оксониевых солей - R₃О⁺А^-; 7) алкилпроизводных металлов - ZnR₂, A1R₃; 8) излучений высокой энергии. Считают, что для инициирования катионной полимеризации ненасыщенных углеводородов апротонными кислотами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), например Н₂О или HHal. В большинстве случаев максимальной скорости полимеризации соответствует определенное соотношение количеств инициатора и соинициатора. Катионная полимеризация - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи - присоединение мономера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер - если он выполняет функцию соинициатора) образуются первичные активные частицы. Известны следующие их типы: катионы К⁺ (А^-), цвиттер-ионы К⁺—А^-, ион-радикалы К^.+, координационные комплексы неионного характеранионная. Наиболее часто инициирование катионной полимеризации осуществляется катионами:

К⁺ А^-)+М:КМ⁺(А^-)

Частицы КМ⁺(А^-) и образующиеся при росте цепи К~М⁺(А^-) - активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М⁺ (А^-)]. При катионнаой полимеризации ненасыщенных соединения - это карбениевые ионы, при К. полимеризация гетероциклических соединений - как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. полимеризация). Акт роста цепи при катионной полимеризации ненасыщенных соединений происходит по типу присоединения, в случае гетероциклических соединений - по типу замещения. Например:

В общем виде для активного центра катионной полимеризации можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до свободных ионов (IV); промежуточного состояния - контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов - ионных тройников типа (М⁺А^-М⁺) или (А^-М⁺А^-), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности растворителя и мономера, природы противоиона, температуры и концентрации реагентов. Известны системы (например, ТГФ, полимеризующийся под действием CF₃SO₃F), в которых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС1₄ активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH₃NO₂ - ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя различная активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на несколько порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются определением т. наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (k^эфф_р), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение k_p. Рост цепи при полимеризации некоторых разветвленных олефинов (например, 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями.

Цель работы: получение полистирола путем блочной полимеризации под действием катализатора катионного типа и выделение его из реакционной системы охлаждения.