1.3. Константа равновесия реакций окисления – восстановления

Изменение [Н⁺] или [ОН^-] может привести к резкому изменению величины Е, что, в конечном итоге, может привести даже к изменению направления реакции, протекающей в кислой среде по уравнению:

АsО₄^3- +2I^- +2Н⁺ АsО₃^3- +I₂ + Н₂О

Если реакцию вести в присутствии NаНСО₃, связывающей ионы водорода, рН устанавливается порядка 8, т.е. [Н⁺] = 10^-8. Тогда для полуреакции:

АsО₄^3- +2е + 2Н⁺ ↔ АsО₃^3- + Н₂О

Если [АsО₄^3-] = [АsО₃^3-], то

Так как 0,1068 < 0,54, реакция пойдет в противоположном направлении:

АsО₃^3- + I₂ + Н₂О → АsО₄^3- + 2I^- + 2Н⁺

Вывод. Если ионы Н⁺ потребляются при реакции, ее нужно вести в кислой среде. Наоборот, если они образуются в результате течения реакции, их нужно связывать прибавлением щелочи, или веществ, подобных NаНСО₃. С возможностью изменения направления реакции на противоположное приходится особенно считаться тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные потенциалы.

Из сказанного выше ясно, что реакции окисления - восстановления обратимые, следовательно, к ним применим закон действия масс, а поэтому можно рассчитать константу равновесия:

Sn²⁺ + 2Fе³⁺ ↔ Sn⁴⁺ + 2Fе²⁺

По мере течения реакции концентрации [Sn²⁺] и [Fе³⁺] уменьшаются, а [Sn⁴⁺] и [Fе²⁺] возрастают. Это приводит к изменению окислительно-восстановительных потенциалов пар: увеличивается, а уменьшается. В конце концов, эти потенциалы сравняются по величине. Следовательно, будет отсутствовать разность потенциалов, а значит, прекратится переход электронов, и наступит равновесие:

К_p=10²¹

Высокое числовое значение константы равновесия показывает, что данная реакция практически протекает до конца, т.е. [Sn⁺⁴]  [Fе⁺²] в 10²¹ раз больше [Sn⁺²]  [Fе⁺³]. К_равн. тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов реагирующих пар.

1.4. Скорость реакций окисления – восстановления.

Согласно закону действия масс скорость реакций в гомогенной среде прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

2I^- + Н₂О₂ + 2Н⁺ ↔ I₂ + 2Н₂О,

и скорость для данной реакции должна быть равна:

V=k₁ [I^-]²  [Н₂O₂]  [Н⁺]²

при условии, что [I^-] = [Н₂О₂] = [Н⁺] = С, получим V = k₁С⁵

Однако доказано, что скорость этой реакции пропорциональна квадрату концентрации - V=k₁С². Такие кажущиеся отклонения от закона действия масс характерны для многих реакций окисления-восстановления. Это объясняется тем, что реакции окисления-восстановления, как правило, протекают очень сложно через ряд промежуточных стадий, каждая из которых характеризуется определенной скоростью.

Указанная реакция является суммарной реакцией следующих стадий:

а) I^- + Н₂О₂ ↔ IO^- + Н₂О самая медленная стадия;

б) IO^- + Н⁺ ↔ НIO

в) H⁺ + HIO +I^- ↔ I₂ + Н₂О

Скорость сложной реакции определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной стадии. Стадия (а) - это биомолекулярная реакция, и ее скорость пропорциональна квадрату концентраций (при равенстве концентраций реагирующих веществ).

Увеличить скорость реакции окисления-восстановления можно повышением температуры, увеличением концентраций реагирующих веществ, применением катализаторов (последний ускоряет скорость самой медленной промежуточной стадии).

Оценить скорость окислительно-восстановительной реакции можно и с помощью принципа Шеффера:

быстрее, как правило, протекают те реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель обмениваются равным числом электронов

1) ок₁ + ne → вос₁ 2) ок₁ + me → вос₁

вос₂ – ne → ок₂ вос₂ –ne → ок₂

m ≠ n

В случае 1) вероятно более быстрое протекание реакции.

Для реакций, протекающих с положительным или отрицательным автокатализом, принцип Шеффера не применим.