3. Термодинамика электрохимических систем

3.1. Вычислите ЭДС элементов в стандартных условиях, напишите уравнения реакций, протекающих при работе элементов:

а) Cu, Zn│ZnSO₄║CuSO₄│Cu

б) Cu, Ag, AgCl_тв│CuCl₂│Cu

в) Pt, Cd│CdSO₄│Hg₂SO_{4 тв}, Hg, Pt

г) (Pt) H₂│NaOH│Cu(OH)_{2 тв}, Cu, Pt

д) Pt│Fe³⁺, Fe²⁺║Mn²⁺, MnO₄^-, H⁺│Pt

е) (Pt) H₂│H₂SO₄│Hg₂SO_{4 тв}, Hg, Pt

3.2. Изобразите схемы гальванических элементов, в которых осуществляются реакции (а)–(з), вычислите ЭДС этих элементов в стандартных условиях.

а) Cd + CuSO₄ ↔ CdSO₄ +Cu

б) 2Ag⁺ + H₂ ↔ 2Ag + 2H⁺

в) H₂ + Cl₂ ↔ 2HCl

г) Zn + 2Fe³⁺ ↔ Zn²⁺ + 2Fe²⁺

д) Li + ½ F₂ ↔ Li⁺ + F^-

е) H₂ + ½ O₂ ↔ H₂O

ж) Ag⁺ + I^- ↔ AgI _тв

з) H⁺ + OH^- ↔ H₂O

3.3. Цинковый электрод погружен в 0.1 н раствор сульфата цинка при 20°С. Вычислите, насколько изменится электродный потенциал цинка, если раствор ZnSO₄ разбавить в 10 раз. Учесть, что средний коэффициент активности электролита при этом увеличится от 0.4 до 0.64.

3.4. Рассчитайте стандартную ЭДС при 25°С для элемента Cd│Cd²⁺║Cu²⁺│Cu. Напишите реакцию, протекающую при работе элемента, и вычислите ее константу равновесия.

3.5. Вычислите ЭДС элемента

Sn│Sn²⁺ (a = 0.35)║Pb²⁺ (a = 0.001)│Pb при 25°С.

Определите полярность элемента и напишите реакцию в направлении ее самопроизвольного протекания.

3.6. Вычислите при 18°С ЭДС цепи:

Ag│AgNO₃ (0.0005 н)║ AgNO₃ (0.05 н)│Ag,

если при этой температуре эквивалентная электропроводность 0.05 н раствора нитрата серебра равна 99.5 См∙см²/г-экв, а 0.0005 н раствора – 113.9 См∙см²/г-экв. Диффузионным потенциалом пренебречь.

3.7. Вычислите растворимость бромида серебра, если ЭДС гальванического элемента, изображенного схемой

Ag│AgBr_нас║ AgNO₃ (0.1 н)│Ag

при 18°С равна 0.292 В. Кажущаяся степень диссоциации нитрата серебра 81%.

3.8. Пользуясь табличными значениями стандартных электродных потенциалов, рассчитайте константу равновесия для реакции:

KMnO₄ + 5FeCl₂ + 8HCl ↔ MnCl₂ + KCl + 5FeCl₃ + 4H₂O.

3.9. Используя значения стандартных электродных потенциалов серебряного φ°(Ag⁺/Ag) = 0.799 В и хлорсеребряного электродов φ°(AgCl/Ag, Cl^-) = 0.222 В, рассчитайте произведение растворимости хлорида серебра при 25°С.

3.10. Стандартные электродные потенциалы φ°(Pb²⁺/Pb) и φ°(PbSO₄/Pb, SO₄^2-) равны при 25°С – 0.126 В и – 0.355 В, соответственно. Составить схему гальванической цепи, написать реакции на электродах, общую реакцию, протекающую в цепи и найти произведение растворимости соли PbSO₄.

3.11. При 25°С ЭДС элемента

Pb, PbSO_4 тв│CuSO₄ (0.02 моль/кг)│Cu

равна 0.5594 В. Определите средний ионный коэффициент активности сульфата меди, если φ°(Cu²⁺/Cu) = 0.337 В и φ°(PbSO₄/Pb, SO₄^2-) = – 0.355 В.

3.12. Вычислите при 25°С ЭДС цепи:

Hg, Hg₂Cl₂ │КСl (1 н)║НСl (0.1 н)│Сl₂ (Pt),

если P(Cl₂) =1 атм, а стандартные потенциалы хлорного и каломельного электродов равны φ°(Cl₂/Cl^-) = 1.358 В и φ°(Hg₂Cl₂/ Hg, Cl^-) = 0.2828 В. Средний ионный коэффициент активности 0.1 н раствора соляной кислоты 0.796.

3.13. Какова ЭДС цепи при 25°С

(Pt) H₂│CH₃COOH (1 н)║HCOOH (0.5 н)│H₂ (Pt),

если константы диссоциации для муравьиной и уксусной кислот равны 1.77×10^-4 и 1.8×10^-5, соответственно.

3.14. ЭДС элемента Cu│Cu²⁺ (a = x)║ Cu²⁺ (a = 1)│ Cu

равна 0.0885 В при 25°С. Определите активность ионов меди (x) в растворе.

3.15. ЭДС цепи: Hg, Hg₂Cl₂│KCl (0.1 M)║HCl│Q,QH₂│Pt

при 25°С равна 0.119 В (где Q,QH₂│Pt – хингидронный электрод на котором устанавливается равновесие, представленное полуреакцией: Q+2H⁺+2e↔QH₂). Каково значение рН раствора соляной кислоты, если стандартный потенциал нормального хингидронного электрода равен 0.699 В, а потенциал каломельного электрода в 0,1 нормальном растворе КСl равен 0.337 В?

3.16. Вычислите диффузионный потенциал на границе растворов:

NaCl (0.1 н) ⁞⁞ NaCl (0.01 н)

при 18°С, если подвижности ионов Na⁺ и Сl^- при этой температуре равны 42.6×10^-4 и 65.6×10^-4 См⋅м²/г-экв, соответственно.

3.17. Вычислить диффузионный потенциал на границе раздела растворов нитрата серебра:

AgNO₃ (0.1 н) ⁞ AgNO₃ (0.01 н)

при 25°С, если подвижности ионов Ag⁺ и NO₃^- при этой температуре равны 61.9×10^-4 и 71.4×10^-4 См⋅м²/г-экв, соответственно.

3.18. Вычислить числа переноса ионов в растворах KI с моляльными концентрациями 0.01 и 0.1 при 25°С, если ЭДС цепи:

(–) К(Нg)│KI (m = 0.01)│KI (m = 0.1)│(Hg)K (+)

равна 0.05524 В, а ЭДС цепи:

(–) Аg, AgI│KI (m = 0.1)│KI (m = 0.01)│AgI, Ag (+)

равна 0.05414 В.

3.19. Гальванический элемент, работающий на основе реакции

Pb + 2AgI ↔ PbI₂ + 2Ag при 25°С характеризуется следующими характеристиками: E°=0.21069 В, E/T = – 1.38×10^-4 В/град. Вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии для потенциалобразующей реакции.

3.20. Вычислите тепловой эффект реакции

Pb + Hg₂Cl₂ ↔ PbCl₂ + 2Hg,

если ЭДС цепи

Pb, PbCl₂│KCl│Hg₂Cl₂, Hg

при 25°С равна 0.5356 В и E/T = 0.000145 В/град.

3.21. Запишите схему элемента, который будет работать за счет реакции H⁺ + OH^- ↔ H₂O. Вычислите количество теплоты, которой он обменивается с окружающей средой в случае обратимой работы и для короткозамкнутого элемента.

3.22. Вычислите ΔG°, ΔH° и ΔS° при 20°С для реакции:

Сd + Hg₂SO₄ ↔ Cd²⁺ + SO₄^2- + 2Hg,

протекающей в нормальном элементе Вестона:

Cd(Hg)│CdSO₄│Hg₂SO₄, Hg,

если зависимость его ЭДС от температуры выражается уравнением: Е° = 1.0183–0.0000406⋅(t – 20°С).

3.23. Найдите значение стандартной ЭДС электрохимической цепи:

Ag, AgBr│KBr (a = 1)│Нg₂Br₂, Hg

при 25°С с использованием термодинамических данных, приведенных в таблице:

Вещество	Нg2Br2	AgBr	Hg	Ag
H, кДж/моль	– 207.07	– 100.42	0	0
S, Дж/Kмоль	217.70	107.11	75.9	42.55

3.24.  ЭДС элемента при 25°С, работающего на основе реакции

Pb + 2AgI ↔ PbI₂ + 2Ag

равна 0.2107 В, а температурный коэффициент ЭДС элемента равен – 1.38×10^‑4 В/град. Нарисуйте схему цепи и определите изменение ΔG°, ΔS° и ΔН° реакции.

3.25. Определить активность хлорид ионов в растворе KCl, с использованием которого приготовлены следующие ячейки:

Zn │ ZnCl₂ ( )║ KCl │ AgCl, Ag (1)

Ni │ NiCl₂ ( )║ KCl │ Hg₂Cl₂, Hg. (2)

Установлено, что при 298 К ЭДС ячейки 1 в два раза больше, чем ЭДС ячейки 2.